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§ 11.1 配合物的组成和命名

••. 第十一章 配位化合物. § 11.1 配合物的组成和命名. 1 、酸碱电子理论. Lewis 酸 ：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子 ，如 Fe 3+ , Fe, Ag + , BF 3 等。. Lewis 碱 ： 凡是给出电子对的离子或分子 ，如 ： X － , :NH 3 , :CO, H 2 O: 等。. 第十一章 配位化合物. 2 、 配合物的组成.

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§ 11.1 配合物的组成和命名

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  1. •• 第十一章 配位化合物 § 11.1 配合物的组成和命名 1、酸碱电子理论 Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 Lewis 碱： 凡是给出电子对的离子或分子，如 ： X－, :NH3, :CO, H2O: 等。

  2. 第十一章 配位化合物 2、配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Fe3+，Fe，…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如： 乙二胺（en）

  3. 2– O O C C O O 乙二酸根（草酸根） • • • • 4– • • • • • • • • • • • • 第十一章 配位化合物 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）

  4. 2+ 第十一章 配位化合物 配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。 例如： Cu2+的配位数等于4。

  5. 第十一章 配位化合物 配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。 内层 外层 K3[ Fe ( C N ) 6 ] 配位数 配体 形成体 配位原子

  6. 第十一章 配位化合物 3、 配合物的化学式和命名 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。 配合物的命名原则： 配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值） 不同配体“•”分开 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示 以二、三、四表示

  7. 第十一章 配位化合物 配体次序： 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

  8. 第十一章 配位化合物 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子

  9. 第十一章 配位化合物 4、 配合物的分类 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如 螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+， CaY2－。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。 羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： [PdCl3(C2H4)]－。 多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

  10. + + + [Ag(NH ) ] (aq) [Ag(NH )] (aq) NH (aq) K 3 2 3 3 d1 + + + [Ag(NH )] (aq) Ag (aq) NH (aq) K 3 3 d2 + + + [Ag(NH ) ] (aq) Ag (aq) 2 NH (aq) K 3 2 3 d + 2 { c (Ag )}{ c (NH )} = = 3 K K K d d1 d2 + { c ( Ag(NH ) )} 3 2 第十一章 配位化合物 § 11.2 配位反应与配位平衡 1、配合物的解离常数和稳定常数 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如： 总解离反应： 总解离常数(dissociation不稳定常数)：

  11. + + + Ag (aq) NH (aq) [Ag(NH )] (aq) K 3 3 f1 + + + [Ag(NH )] (aq) NH (aq) [Ag(NH ) ] (aq) K 3 3 3 2 f2 + + + Ag (aq) 2 NH (aq) [Ag(NH ) ] (aq) K 3 3 2 f + { c ( Ag(NH ) )} = = 3 2 K K K f f1 f2 + 2 { c (Ag )}{ c (NH )} 3 1 = K K 越大， 配合物越稳定。 f f K d 1 1 = = K K f1 f2 K K d2 d1 第十一章 配位化合物 配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。 总生成反应： 总生成常数(form稳定常数或累积稳定常数)：

  12. 例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 - 0.010 x = = 7 × K 1.67 10 f + 2 x ( 0 . 010 2 x ) 0 . 010 - = = 7 6 × × 1.67 10 x 6 . 0 10 2 x 0 . 010 + - - =  6 1 c ( Ag ) 6 . 0 10 mol L × + + + + - Ag (aq) 2NH (aq) Ag(NH ) (aq) = =  1 c ( NH ) c (Ag(NH ) ) 0 . 010 mol L 3 3 2 3 3 2 - 0 0.030 0 . 020 0.010 - 1  /(mol L ) 开始浓度 + - x 0.010 2 x 0.010 x - 1  /(mol L ) 平衡浓度 第十一章 配位化合物 解：　　　　　　　　　　　　生成 的反应完全。 + = 7 (Ag(NH ) ) 1.67 × 10 K 3 2 f

  13. + - + - + + 2 2 [Fe(NCS)] (aq) F (aq) [FeF] (aq) NCS (aq) + 2 6 K (FeF ) 7 . 1 10 × = = = 3 f × K 7 . 8 10 + 2 2 × K (Fe(NCS) ) 9 . 1 10 f K 生成的配合物的 越大，取代所用的配合剂 f 的浓度越大，取代反应 越完全。 第十一章 配位化合物 *2、配体取代反应和电子转移反应 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：

  14. - - = = 2 6 . 16 K ( H Y ) K ( H Y ) 10 a3 4 a 2 - - - = = = 3 10 . 23 23 . 10 K ( H Y ) K ( HY K ) 10 ( ScY ) 10 ； a4 4 a f + - - + + + + 3 2 [ Sc(H O) ] ( aq ) H Y ( aq ) [ScY] ( aq ) 2H O ( aq ) 4H O 2 6 2 3 2 c 0.010 0.010 0 0 0 - - c x x 0.010 x 2(0.010 x) {c(ScY－)} {c(H3O+)} {c(H3O+)} eq · c(Y4－)c(HY3－) K= {c(H2Y2－)} c(Y4－) c(HY3－) 第十一章 配位化合物 配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变： 例：将0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY－。计算溶液的pH值。 解：查附表

  15. - - - = 2 3 K K (ScY ) K (H Y ) K (HY ) f a 2 a - - = 23 . 10 6 . 16 10 . 23 × 10 10 × 10 = 6 × 5 . 1 10 - 3 4 ( 0 . 010 x ) = 6 × 5 . 1 10 2 x - ≈ 0 . 010 x 0.010 - = 7 × x 8.9 10 + - =  = 1 c ( H O ) 0 . 020 mol L pH 1.70 3 第十一章 配位化合物

  16. - - - - + + 2 4 3 3 [ IrCl ] ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) [IrCl ] ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) 6 6 6 6 第十一章 配位化合物 配合物的电子转移反应 有些配合物的生成反应伴随着电子的转移， 例如：

  17. lg K lg K 螯合物 简单配合物 f f [ ] [ ] + 2 + 2 Cu(en) 20.00 Cu(NH ) 13.32 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Zn(en) 10.83 Zn(NH ) 9.46 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Cd(en) 10.09 Cd(NH CH ) 7.12 2 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Ni(en) 18.83 Ni(NH ) 8.74 3 3 6 第十一章 配位化合物 *3 配合物稳定性 螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。

  18. 第十一章 配位化合物 1、配合物的空间构型 §11.3配合物的空间构型、异构现象、磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数相关。 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体 例

  19. 第十一章 配位化合物 配位数 3 5 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥 例：

  20. 第十一章 配位化合物 2、 配合物的异构现象 • 几何异构现象： • 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 cis-[PtCl2(NH3)2]顺式 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2]反式 淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。

  21. 第十一章 配位化合物 2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子

  22. 3、 配合物的磁性 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 第十一章 配位化合物 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 n — 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 ,n > 0 。 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0。例：H2,N2 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni

  23. 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩µ 。 第十一章 配位化合物 n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+：3d5 µ =2.40 n=1

  24. 第十一章 配位化合物 1、价键理论 §11.4 配合物的化学键理论 1.价键理论的要点： (1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关

  25. 第十一章 配位化合物 2.配位数为2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 例：[AgCl2]-，[CuCl2]-

  26. 第十一章 配位化合物 3.配位数为 4 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。

  27. 第十一章 配位化合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0

  28. 第十一章 配位化合物 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.

  29. 第十一章 配位化合物 4.配位数为 6 的配合物 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。

  30. 第十一章 配位化合物 例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。

  31. ([Fe(CN)6]3-)=52.6， ([FeF6]3-)= 14.3 第十一章 配位化合物 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 对价键理论的评价： • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 • 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 • Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。

  32. 第十一章 配位化合物 2、晶体场理论 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。

  33. 第十一章 配位化合物 八面体场中中心离子d轨道的分裂

  34. 球形场 八面体场 自由离子 第十一章 配位化合物 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o， E(t2g)=2/5 o

  35. 分裂能及其影响因素 第十一章 配位化合物 • 中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大； [Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+ o/cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O) 6]2+ o/cm-1 13700 10400

  36. 第十一章 配位化合物 • 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。

  37. I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O4<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO, CN- 2- 2- 第十一章 配位化合物 • 配位体的影响：光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：

  38. 第十一章 配位化合物 • 配合物的几何构型： 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。

  39. 第十一章 配位化合物 高自旋与低自旋配合物及其d电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子 进入同一轨道 时需要消耗的 能量。 强场：o > P 弱场：o < P

  40. 第十一章 配位化合物 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

  41. 第十一章 配位化合物 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

  42. 第十一章 配位化合物 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

  43. 第十一章 配位化合物 例：

  44. 第十一章 配位化合物 • 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 晶体场稳定化能(CFSE) d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。

  45. 第十一章 配位化合物 • CFSE的计算 CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场） 例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq

  46. 第十一章 配位化合物 [Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场，t2g6eg0 CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P

  47. 第十一章 配位化合物 八面体场的CFSE

  48. 第十一章 配位化合物 • 影响CFSE的因素 ① d电子数目 ② 配位体的强弱 ③ 晶体场的类型

  49. 第十一章 配位化合物 配合物的吸收光谱 • 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1 • 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。

  50. 第十一章 配位化合物 配合物离子的颜色

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