第三章食品的化学保藏

第三章食品的化学保藏 戴瑞彤中国农业大学食品科学与营养工程学院

主要内容 1、概述 2、食品防腐剂 3、食品抗氧化剂 4、食品保鲜剂

第一节概述 食品化学保藏：就是在食品生产和储运过程中适当采用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持食品原有品质的一种方法，也就是防止食品变质和延长保质期（shelf-life）。化学制品：指成分明确，结构清楚，从化学工业中生产出来的制品。

1.1、历史沿革 • 历史悠久。 • 20世纪50年代开始，呈现日益增长的趋势。 • 前景广阔。粮食由于储藏上的损失约占总量的14.8%。食品、蔬菜、水果达25%～30%。

1.2、几个基本概念的区别 用于保存食品、防止食品变质的物质通称食品保藏剂，其中包括防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂等。腐败：酸败：发酵：防腐与保鲜：

食品添加剂和食品配料的区别 食品添加剂：为改善食品的色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。需要经过毒理学检验，并有一定的ADI值，用量比较小。食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评价，用量比较大，一般在3%以上，如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉等。

国际上有关食品添加剂的权威机构是FAO/WHO，该机构内设有食品添加剂专家委员会（JECFA）和食品添加剂标准委员会（CCFA）、食品标准委员会（CAC），其中WHO已同意使用的食品添加剂有1140余种，其中香料400余种，各类添加剂700余种。国际上有关食品添加剂的权威机构是FAO/WHO，该机构内设有食品添加剂专家委员会（JECFA）和食品添加剂标准委员会（CCFA）、食品标准委员会（CAC），其中WHO已同意使用的食品添加剂有1140余种，其中香料400余种，各类添加剂700余种。

1.3、造成食品腐败的因素 • 生物学因素微生物等 • 化学因素：酶、非酶因素、氧化作用 • 物理因素：温度、水分、光 • 其他因素：生物激素、外源污染物等使食品失去营养价值、造成食物中毒或使食品变色、维生素破坏、油脂酸败、营养价值降低等。

1.4 防腐剂和抗氧化剂的使用问题 • 食品化学保藏剂的卫生安全性是人们最为关注的问题。 • 食品中使用的化学保藏剂必须对人体无毒害。 • 保藏剂必须符合食品添加剂的卫生安全性规定，并严格按照食品卫生标准规定控制其用量。

第二节食品防腐剂 杀菌剂抑菌剂对微生物或霉菌具有杀灭、抑制或阻止生长作用的食品添加剂都称为防腐剂。

2.1 食品防腐剂应具备的条件 （1）本身应该经过充分的毒理学鉴定，证明在使用限量范围内对人体无害；（2）对食品的营养成分不应有破坏作用，也不应影响食品的质量及风味；（3）添加于食品后能被分析鉴定出来。

食品防腐剂还应满足： 1、少量使用就有效； 2、不会与生产设备和包装容器等发生不良化学反应； 3、热敏性不能太强，否则受热易分解失效； 4、使用过程中不对工作人员健康造成明显伤害；如对皮肤的腐蚀，呼吸道粘膜和眼睛的刺激等； 5、大量使用时不污染环境等。

2.2 常用化学防腐剂及其作用机理 目前世界上用于食品保藏的化学防腐剂有30～40种。按其来源和性质可分为有机防腐剂和无机防腐剂。有机防腐剂又可分为合成有机防腐剂和天然有机防腐剂，目前以合成有机防腐剂在生产中使用最广泛。

2.2.1 合成有机防腐剂 （1）苯甲酸和苯甲酸钠苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂。苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶于水，生产上使用较为广泛。

苯甲酸和苯甲酸钠的抑菌机理： 苯甲酸和苯甲酸钠是广谱性抑菌剂，其抑菌作用的机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，使三羧酸循环（TCA循环）中乙酸辅酶A→乙酸醋酸及乙酸草酸→柠檬酸之间的循环过程难以进行，并阻碍细胞膜的正常生理作用。

苯甲酸和苯甲酸钠的作用条件 苯甲酸和苯甲酸钠是以未解离的分子起抑菌作用。防腐效果视介质的pH值而异，一般pH值＜5时抑菌效果较好，pH值2.5～4.0时抑菌效果最好。例如当pH值由7降至3.5时，其防腐效力可提高5～10倍。

苯甲酸和苯甲酸钠的使用量和使用范围 FAO和WHO规定：苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为0～5mg/kg。我国卫生标准规定：酱油、醋、果汁、果酱、汽水等——0.2～1g/kg 浓缩果汁——为2g/kg。用量均以苯甲酸计，1g苯甲酸钠相当于0.847g苯甲酸。

（2）山梨酸和山梨酸钾 山梨酸又名花揪酸，为无色针状或白色粉末状结晶，无臭或稍有刺激臭，耐光耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色，防腐效果也有所降低。山梨酸难溶于水而易溶于乙醇等有机溶剂。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，因而在生产上被广泛使用。

山梨酸和山梨酸钾的作用机理 - 损害微生物细胞中脱氢酶系统； - 使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排。 - 主要目标菌：霉菌、酵母菌及其他好气性菌 - 不能抑制：芽孢形成厌氧菌、嗜酸乳杆菌。注意：在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸和山梨酸钾表现出抑菌作用，甚至还会表现出杀菌效力。但霉菌污染严重时，它们会被霉菌作为营养物摄取，不仅没有抑菌作用，相反会促进食品的腐败变质。

山梨酸和山梨酸钾的作用条件 山梨酸和山梨酸钾属于酸型防腐剂，以未解离的分子起抑菌作用，其防腐效果随pH值降低而增强，但适宜的pH值范围比苯甲酸广，以pH值＜6的介质中使用为宜。

山梨酸（钾）使用范围和使用量 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，能在人体内参与正常的代谢活动，最后被氧化成CO2和H2O，故国际上公认其为无害的食品防腐剂。山梨酸的ADI为0～25mg/kg。

用量均以山梨酸计，1g山梨酸钾相当于0.752g山梨酸用量均以山梨酸计，1g山梨酸钾相当于0.752g山梨酸

（3）对羟基苯甲酸酯 对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

对羟基苯甲酸酯的作用机理 对羟基苯甲酸酯属广谱性抑菌剂，对霉菌、酵母菌的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的作用较差。其抑菌机理与苯甲酸基本相同，主要使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐的效果。

对羟基苯甲酸酯的作用条件 对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑菌作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在PH值4～8范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯在人体内的代谢途径与苯甲酸基本相同，且毒性比苯甲酸低。毒性与烷基链的长短有关，烷基链短者毒性大，故对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用。

对羟基苯甲酸酯的使用范围和使用量 世界各国普遍使用，通常用于清凉饮料、果酱、醋等，其ADI为0～10mg/kg。我国规定：酱油、醋，分别为0.25g/kg和0.10g/kg；用于清凉饮料，0.10g/kg，果汁、果酱，0.20g/kg，水果蔬菜表皮，0.012g/kg。

（4）脱氢醋酸和脱氢醋酸钠 无色到白色针状或片状结晶，无臭或有微臭，易溶于乙醇等有机溶剂而难溶于水，故多用其钠盐作防腐剂。脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中的溶解度可达到33%。对霉菌和酵母菌的作用较强，对细菌的作用较差。其抑菌作用是由三羰基甲烷结构与金属离子发生螯合作用，损害微生物的酶系而起到防腐效果。

脱氢醋酸和脱氢醋酸钠使用范围和使用量 毒性很低、对热较稳定、适应的pH值范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。我国规定：用于腐乳、什锦酱菜、原汁橘浆，最大用量为0.30g/kg。国外各种食品的最大用量为：干酪、奶油、人造奶油2g/kg，清凉饮料0.05g/kg，酸乳和酸乳饮料0.2g/kg。

脱氢醋酸钠为乳制品的主要防腐剂，常用于干酪、奶油和人造奶油，使用量为0.61g/kg以下。使用时一般是将0.1%～0.2%的水溶液喷洒在制品表面或包装材料上，喷洒量为20～40mL/kg。

（5）丙酸盐 作为食品防腐剂使用的丙酸盐通常是丙酸钠和丙酸钙，两者均为白色的结晶颗粒或结晶性粉末，无臭或略有异臭，易溶于水。

丙酸盐作用条件 属酸性防腐剂，在pH值较低的介质中抑菌作用强（最低抑菌浓度在pH值5.0时为0.01%，在pH值6.5时为0.5%）。丙酸盐对霉菌，需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但是对酵母菌几乎无效。根据这一特性，丙酸盐常用于面包和糕点的防霉。

丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题，故ADI无需作特殊规定。丙酸已广泛用于面包、糕点、果冻、酱油、醋、豆制品等的防霉。在以上食品中，丙酸盐（以丙酸计）的最大使用量为2.5g/kg。除上述常用的合成有机防腐剂外，目前生产中使用的还有联苯、仲丁胺、多菌灵、托布津、苯来特等多种，这些药剂主要用于水果蔬菜的防腐保鲜，效果良好。

2.2.2 无机防腐剂 （l）亚硫酸及其盐类: 亚硫酸是强还原剂 - 具有漂白和抗氧化作用： • 减少植物组织中的氧气，抑制褐变反应。 • 抑制氧化酶的活性，比如多酚氧化酶。 • 可与有色物质作用而漂白，比如花青素、胡萝卜素等——用于苹果、马铃薯、果脯原料等。 • 用于防止非酶褐变，如藕、土豆片等。 • 抑菌作用、抑制昆虫 • 可以强烈抑制霉菌、好气性细菌，对酵母的作用稍差一些。

亚硫酸对微生物的抑制效果与其存在状态有关，亚硫酸分子在防腐上最有效。亚硫酸盐易溶于水，溶于水后产生亚硫酸而起杀菌防腐作用。由于使用方便而在生产中比较多用。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、无水亚硫酸钠（Na2SO3）、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）和低亚硫酸钠（Na2S2O4）。燃烧硫磺熏蒸可以生成亚硫酸，也同样起到杀菌防腐作用。

亚硫酸的杀菌作用机理 亚硫酸的杀菌作用机理是消耗食品中的O2，使好气性微生物因缺氧而致死，并能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。亚硫酸对细菌的杀灭作用强，对酵母菌的作用弱。

亚硫酸的杀菌作用条件 属于酸性防腐剂，以其未解离的分子起杀菌作用。影响因素： pH， pH值＜3.5时，不电离，效果佳浓度和温度：越高作用越强。水溶液放置过程中易分解逸散SO2而降低效果，所以应该现用现配。

亚硫酸的杀菌使用范围和使用量 SO2的ADI值为0～0.7mg/kg。亚硫酸及其盐类主要用于葡萄酒和果酒的防腐，最大使用量以SO2计为0.25g/kg，产品中SO2的残留量不得超过0.05g/kg，

（2）硝酸盐和亚硝酸盐 硝酸盐和亚硝酸盐是肉制品中常用的添加剂，主要作用在于使肉制品呈现鲜艳的红色。此外还有防腐作用，可抑制引起肉类变质的微生物生长，尤其是对梭状肉毒芽孢杆菌等耐热性芽孢的发芽有很强的抑制作用；还有抗氧化和增进风味的作用。

硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾，亚硝酸盐包括亚硝酸钠和亚硝酸钾，以硝酸钠和亚硝酸钠在生产中比较常用。硝酸钠和亚硝酸钠为无色、无臭结晶或结晶性粉末，味咸并且稍有苦味，有吸湿性，易溶于水。硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾，亚硝酸盐包括亚硝酸钠和亚硝酸钾，以硝酸钠和亚硝酸钠在生产中比较常用。硝酸钠和亚硝酸钠为无色、无臭结晶或结晶性粉末，味咸并且稍有苦味，有吸湿性，易溶于水。

硝酸盐和亚硝酸盐使用范围和使用量 硝酸盐和亚硝酸盐的毒性都比较强，以亚硝酸盐的毒性更强，是一种剧药（注：药物学中将毒性较强的物质称为剧药）。所以其使用范围和用量都有比较严格的限制。硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为0～5mg/kg和0～0.2mg/kg。

我国规定，亚硝酸钠可用于肉类罐头和肉制品，最大用量为0.15g/kg。残留量以亚硝酸计，肉类罐头和肉制品分别不能超过0.05g/kg和0.03g/kg。硝酸钠在肉制品中的最大用量为0.5g/kg，残留量控制同亚硝酸钠。此外，硝酸钠还可用于干酪的防腐，最大用量为0.5g/kg，可单独或与硝酸钾并用。

（3）过氧化氢 • 因具有氧化还原作用而具有杀菌效果，特别对厌氧芽孢杆菌杀灭效果好。 • 工厂用于无菌包装容器及塑料容器的消毒处理

（4）卤素（氯） • 食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒。 • 消毒原理——次氯酸 Cl2+H2O → HCL+HOCL

次氯酸有强烈的氧化性。当水中余氯含量保持在0.2～0.5mg/L时，就可以把肠道病原菌全部杀死。使用氯消毒时，须注意的是由于病毒对氯的抵抗力较细菌大，要杀死病毒需增加水中加氯量。食品工厂一般清洁用水的余氯量控制在25mg/L以上。另外，有机物的存在会影响氯的杀菌效果。此外降低水的pH值可提高杀菌效果。

（5） CO2 • 高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高压下，C02溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大—— • CO2也常和冷藏结合在一起用于水果保鲜、气调保鲜——减缓呼吸作用。

2.3 天然防腐剂及其应用 天然有机防腐剂也称天然防腐剂，是由生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质，经人工提取或者加工而成为食品防腐剂。此类防腐剂为天然物质，有的本身就是食品的组分，故对人体无毒害，并能增进食品的风味品质，因而是一类有发展前景的食品防腐剂。如酒精、有机酸、甲壳素和壳聚糖、某些细菌分泌的抗菌素等都能对食品起到一定的防腐保藏作用。

2.3.1 酒精 酒精是蛋白质的变性剂，可使微生物细胞的蛋白质发生不可逆变性而起到杀菌作用。当食品中的酒精含量达到1%～2%时，便可对葡萄球菌、大肠杆菌、假单胞菌属等具有杀灭作用，使食品的保存期延长2～3倍。酒精含量在30%以上的各类酒饮料，可以杀灭各种微生物，使产品得以长期保藏。食品中的酒精可以通过酒精发酵产生，也可以添加而得。添加范围有一定限制，添加量应视需要而定，总的是以不对食品固有感官质量造成不良影响为原则。

2.3.2 有机酸 有机酸是食品的调味剂，还可通过影响食品的PH值变化而起到抑菌作用。大肠杆菌、假单胞菌属、芽孢杆菌属等食品细菌生长的PH值下限为4.0～5.0，乳酸菌等产酸菌生长的PH值下限为3.3～4.0，霉菌、酵母菌生长的PH值下限为l.6～3.2。含酸量与对微生物的抑制作用呈正相关性。

食品中有机酸的来源因食品种类而异。鲜食水果及其加工品中的有机酸，通常是果实固有的；食用醋、酸乳饮料及各种酸性发酵饮料中的有机酸，是通过发酵产生的；还有一些食品如醋渍蔬菜是通过添加醋酸或者其他有机酸来实现抑菌目的，并且赋于食品特殊的风味。

第三章 食品的化学保藏