第十一章非平衡态统计理论初步

第十一章非平衡态统计理论初步

平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。但建立非平衡态统计理论则要困难得多。平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。但建立非平衡态统计理论则要困难得多。我们仅限于讲述气体动理学理论。它的传统研究对象是稀薄气体，目前也被广泛应用于固体物理、等离子体物理和天体物理等领域。非平衡态统计理论对系统自发趋向平衡态的不可逆性提供统计诠释，并分析平衡态得以建立的条件；对于偏离平衡态不远时的输运过程，非平衡统计理论要导出与之相关的现象性规律，并将现象性理论中出现的输运系数与物质的微观结构联系起来。

11.1玻耳兹曼方程的弛豫时间近似 在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，由非平衡态分布函数求微观量的统计平均值。为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程，11.2 节将介绍这个方程，称为玻尔兹曼积分微分方程，简称玻尔兹曼方程或玻氏积分微分方程。导出玻尔兹曼方程时需要详细计算分子碰撞引起的分布函数的变化率，本节引入弛豫时间来表征分布函数的变化率，由此得到一个方程，称为玻尔兹曼方程的弛豫时间近似。当气体分子的平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子，用坐标和动量描述它的微观运动状态。分布函数

时刻内的相点数（分子数） 相点的运动引起分布函数变化，有两种原因： 1．外场作用下分子的“漂移” 2．分子的“碰撞” 作用在单位质量上的外力

漂移变化 空间相点运动速度大量相点的流动——相流流体连续性方程体密度流密度相点体密度相流密度坐标相流连续性方程

常见的力是重力，电磁力 重力与速度无关；电磁力与速度有关

重力和电磁力均满足 上式代入相流连续性方程，得漂移引起的分布函数的变化为相空间中，速度和坐标是独立变量

分子频繁碰撞建立局域平衡. 2 碰撞变化局域平衡分布函数弛豫时间近似：局域平衡恢复速率正比于偏离. 弛豫时间——大致表征建立局域平衡所需时间.

将漂移变化和碰撞变化相加，得到弛豫时间近似下的玻耳兹曼方程如下：将漂移变化和碰撞变化相加，得到弛豫时间近似下的玻耳兹曼方程如下：对于定常的状态：漂移变化和碰撞变化抵消

利用玻尔兹曼方程的弛豫时间近似可以讨论气体的粘滞现象和金属的电导率。利用玻尔兹曼方程的弛豫时间近似可以讨论气体的粘滞现象和金属的电导率。对于粘滞现象，可以得到粘滞系数，在温度一定时与压强无关。此结论被实验所证实。对于金属的电导率，可以得到，在高温下给出，与实验结果相符合。

气体的粘滞现象 气体以宏观速度沿 y 方向移动一侧为的平面的正方一侧为的平面的负方流速较快的正方气体带动流速较慢的负方气体，体正方气体减速，负方气体加速，此现象称为黏滞现象正方气体通过单位面积作用于负方气体的力为黏滞系数负方气体通过单位面积作用于正方气体的力

由分布求黏滞力 单位时间内通过单位面积由负方进入正方、速度在范围内的分子数为在单位时间内、通过单位面积由负方输运到正方的（y方向）的动量为由正方输运到负方的动量为两者相减得到，由正方输运到负方的净动量为单位时间，通过单位面积从正方输运到负方的净动量等于正方通过单位面积施于负方的为，即有

局域平衡的分布函数 这很像麦克斯韦分布，称为局域平衡的麦克斯韦分布我们的问题中上式可简化为：：由求在定常状态下，玻尔兹曼方程的弛豫时间近似给出分布函数应满足的方程：

在现在考虑的问题中，没有外力，且认为 f 只是 x 的函数，上面式子简化为假设速度梯度很小，因而也很小，f 对的偏离很小，令，将 f 代入上面的方程，只保留一级小量，可得将前页的表达式代入上式，可以得到

求黏滞系数 又分部积分于是可得

可算得 于是

黏滞系数与平均自由程的关系 弛豫时间与分子两次连续碰撞之间所经历的时间具有相同的量级，以表示分子在连续两次碰撞之间走过的平均路程，表示平均速率，则可得系统接近平衡时，，得 • 麦克斯韦1860年首先从理论上得到，后来得到实验的证实。气体宏观速度很小时，这正是运输过程初级理论的结果

单位体积内速度间 隔内的平均电子数为

仅在附近不为零， 仅附近的电子对电导率有贡献。因此可以令上式中等于其在处的值，记为于是

11.2玻尔兹曼积分微分方程 对分布函数的碰撞变化率采用弛豫时间近似，得到的方程是分布函数的线性方程，结果中含有弛豫时间 . 从理论上计算需详细分析分子的碰撞。这一节详细考虑碰撞对分布函数的影响，可以得到关于分布函数的一个积分微分方程，称为玻尔兹曼积分微分方程（简称玻尔兹曼方程或玻氏积分微分方程）

玻尔兹曼方程积分微分方程的推导 • 考虑分子的碰撞，采用弹性刚球模型：假设分子是弹性刚球，球的大小和形状在碰撞时不发生变化，在碰撞时两球的相互作用力在球心的连线上。此模型只了考虑平动能在分子之间的交换，适用于单原子分子气体，假设碰撞中分子的内部状态不发生改变. • 假定气体是稀薄的，三个或三个以上分子同时碰在一起的概率很小，可以只考虑两体碰撞. • 假定碰撞时两个粒子的概率分布相互独立（分子混沌性假设） • 我们将用进行推导，最后给出与用表达的积分微分方程

正碰撞 反碰撞附近内粒子数增加附近内粒子数减少 • 图中已用到了动量守恒，也反映了正反碰撞的对称性

正碰撞 附近内单位时间内粒子减少的数目是碰撞频率，由两个粒子碰前的动量和交换的动量决定反碰撞附近内单位时间内粒子增加的数目 • 由正反碰撞的对称性可得

附近内单位时间内粒子数的净增加给定和碰撞方向时，根据能量守恒：弹性刚球模型动量改变只发生在碰撞 (反)方向上，记碰撞方向单位矢量为

在正撞过程中计算碰撞频率 立体角对应的面积位于斜柱内的粒子能够与第一个粒子发生碰撞，斜柱的体积体积元内动量在到之间的粒子与动量为的粒子发生碰撞，碰撞数为

于是与位置在 r与 r+dr之间，动量在 p到 p+dp 之间的第一类粒子发生碰撞的碰撞数为引起单位时间内 dpdr 内粒子数的减少为

这里，根据前面得到的结果 q反平行于n

附近内单位时间内由于正碰撞粒子减少的数目其中对比前面的公式得所以单位时间内粒子数的净增加为

由于碰撞，在单位时间内，在体积元 dr , 动量间隔 dp 内增加的粒子数为，所以又所以

即得到玻尔兹曼积分微分方程 为与 – q（平行于碰撞方向 n）的夹角

p=mv，将下面两式代入上页得到的关于 f(r,p,t) 的玻尔兹曼积分微分方程可以得到关于f(r,v,t) 的玻尔兹曼积分微分方程，见下页

是碰撞方向， 是碰撞时两球心的距离.

11.3H 定理 玻尔兹曼引入了分布函数的一个泛函，定义为 H 随 t 的变化为将玻尔兹曼方程代入上式可得

右边第一项

第二项 上式利用了所以第二项也等于零.

因此进一步可以推得（利用对称性；参考汪书四版346页）：设，，其中等号只有在 x=y 时才实现. 因此，等号当且仅当时实现，这就是 H 定理.

H 定理指出，当分布函数发生改变时，H 总是趋向减少的. H随时间的这种变化给出了趋向平衡的标志，当 H 减少到它的极小值而不再变时，系统就达到平衡状态. H 定理不是一个普遍的规律，H 定理的证明中用到玻尔兹曼方程，它只适用于稀薄的单原子经典气体，且以分子混沌性假设为前提. H 定理给出的是系统的统计平均行为，指出系统的统计平均行为是具有方向性、不可逆的. 与微观粒子运动的力学规律的可逆性不矛盾.

细致平衡 H 定理证明，达到平衡时，分布函数一定满足此时元碰撞数与元反碰撞数正好相等而抵消，即达到平衡时，任何单元的正碰撞和反碰撞都相互抵消而保持平衡. 凡是一个元过程跟元反过程相抵消时，称为细致平衡. 如果达到细致平衡，总的平衡必能保持. H 定理证明，要达到总的平衡，必须细致平衡. 总的平衡必须由细致平衡来保证这一命题称作细致平衡原理. 除了上面证明涉及到的情况（稀薄的单原子经典气体，分子混沌性假设），细致平衡原理在许多情况下是正确的，但不是对一切情况都适用，它不是自然界的普遍法则.

附录： 在（r,v,t) 空间推导关于 f(r,v,t) 的玻尔兹曼积分微分方程

虚球半径 • 考虑分子的碰撞数只有，两个分子才有可能在方向碰撞。

分布函数，即 t 时刻在体积元 和速度间隔内的分子数（统计平均值）为上面相碰的次数可以写为

将前页得到的一个分子的碰撞数乘以 中的分子数得到在 dt 时间内、在体积元内、速度在间隔在内的分子与速度间隔在内的分子在以为轴线的立体角内的碰撞次数为称此结果为元碰撞数。对反碰撞有元反碰撞数

为求得上式，必须把元碰撞和元反碰撞引起的分子数的变化为求得上式，必须把元碰撞和元反碰撞引起的分子数的变化都计算进去，即必须对第二个分子的速度和碰撞方向求积分。 • 要对的进行积分； • 要将中的用表示，然后对进行积分可以直接证明；

也可以利用对称性得到：

元碰撞使中的分子数减少，元反碰撞使 中的分子数增加。对元反碰撞数和元碰撞数的和进行积分，两都相减得到因碰撞而增加的分子数为将上式表达的碰撞变化率与由运动引起的分布函数的变化率相加，便得到分布函数的变化率，从而得到确定分布函数 f 的方程式：

称为玻尔兹曼积分微分方程 它是分布函数 f 的非线性的积分微分方程

第 十一 章 非平衡态统计理论初步