X— 射线衍射分析基础及应用

1. X—射线衍射分析基础及应用

2. 主要参考书 1. 藤凤恩，X射线结构分析与材料性能表征，科学出版社，1997。 2. 张建中，晶体的射线衍射基础，南京大学出版社，1992。 3. 黄胜涛，固体X射线学，高等教育出版社，1990。 4. 周玉，材料分析测试技术，哈尔滨工业大学出版社，1998。 5. 梁栋材，X射线晶体学基础，科学出版社，1991。 6. 肖序刚，晶体结构几何理论，高等教育出版社，1993。 7. 李树棠， X射线衍射实验方法，冶金工业出版社，1993。 8. 余焜, 材料结构分析基础，科学出版社，2000。 9. 梁敬魁，粉末衍射法测定晶体结构，科学出版社，2003。

3. 第一章 X射线的基本性质 §1.1 X射线的产生§1.2 X射线的本质和X射线谱§1.3 X射线与物质的作用

4. 引言 X射线是1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现的。由于当时对它的本质还不了解，故称为X射线。后来，为了纪念这一重大发现，人们也把它称为伦琴射线。 人的肉眼是看不见X射线的，但它确能使铂氰化钡等物质发出可见的荧光，使照相底片感光，使气体电离。利用这些特性人们可以间接地发现它的存在。

5. §1.1 X射线的产生 一、X光管

6. 二、 焦点与有效焦点 从X光管中发出X光的部位是靶面上被电子轰击的面积，称此为焦点。焦点的形状取决于灯丝的形状。柱状灯丝射出截面为长方形的电子束，相应地，焦点也是长方形的。一般X光管焦点尺寸为1×10mm2，当带有Kratky狭缝小角散射附件时通常选用焦点为2×12 mm2，功率为2.7KW的X光管。特殊用途的细焦X光管，它的焦点只有几微米到几十微米。

7. 通常取用X光束时要与靶表面成一定的角度，一般此角记为，＝3°～6°。焦点在取用方向的法平面上的投影，与焦点的实际尺寸不同，称此投影为有效焦点。图1－4表示出，如果沿长方形焦点的长轴方向取用X光，当＝6°时，有效焦点则为1×1mm2的正方形，称此为点焦；如果沿它的短轴方向取用，则成为0.1×10 mm2的长方形，称此为线焦。有效焦点的尺寸和形状实际上影响着衍射图样的分辨率。普通X光管的点、线焦点转换只需转90°即可。

8. §1.2 X射线的本质和X射线谱 一、 X射线的本质 X射线是波长10—3～10nm之间的电磁波，如图所示。一般衍射工作中使用的波长在0.05～0.25nm左右。

9. X光光子能量 式中 h：普朗克常数 值为6.625×10-34J·s-1 υ：X射线频率（s-1） c：X射线的速度 值为2.998×108m·s-1 λ：短波线(nm)

10. X 射线强度I随波长λ而变化的关系曲线称为X射线谱。 1.X射线连续谱 当X光管中高速运动的电子射到阳极表面时，它的运动突然受到阻止，使其周围的电磁场发生急剧变化，从而产生电磁波。由于大批电子射到阳极上的时间不同，因此，所产生的电磁波具有各种不同的波长，形成了X射线的连续谱。 二、 X射线谱

11. 连续X射线谱具有如下的规律和特点： （1）、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。 （2）、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高， 但λm和λ0数值大小不变。 （3）、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。

12. 2.X射线特征谱 当管电压超过某一临界值K激发电压时（如对鉬靶超过20千伏），强度分布曲线I（λ）将产生显著的变化，即在连续X射线谱某几个特定波长的地方，强度突然显著地增大。由于它们的波长反映了靶材料的特征，因此称之为特征X射线，并由它们构成了特征X射线谱。

13. 特征X射线的产生可以从原子结构的观点得到解释。特征X射线的产生可以从原子结构的观点得到解释。 特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。 特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁

14. 下图中两个强度特别高的窄峰称为钼的K系X射线，波长为0.63埃的是Kβ射线，波长为0.71埃的是Kα射线。Kα线又可细分为Kα1和Kα2两条线，其波长相差约为0.004埃，Kα1和 Kα2射线的强度比约为2比1。而Kα与Kβ的强度比约为5比1。 当继续提高管电压时，图1－7中各特征X射线的强度不断增高，但其波长不变。我们通常的晶体衍射分析都是用Kα特征X射线谱，而把Kβ谱滤掉。

15. §1.3 X射线与物质的作用 当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，另一部子可能被原子吸收，产生光电效应，再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。 一、 相干散射 能量没有损失，波长不变化。 二、 非相干散射 损失部分能量，波长变长。 三、 二次特征辐射（荧光辐射） 二次电子、荧光X射线、俄歇电子。

17. 四、 X射线的衰减规律 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。 当X射线穿过物体时，其强度是按指数规律下降的。若以I0表示入射到物体上的入射线束的原始强度，而以I表示穿过厚度为x的匀质物体后的强度，则有： I=I0e-μlx 式中μl称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收，对于一定波长的X射线和一定的吸收体而言为常数。但它与吸收体的原子序数Z、吸收体的密度及X射线波长λ有关，实验证明，μl与吸收体的密度ρ成正比，即： μl=μmρ 这里μm称为质量吸收系数，它只与吸收体的原子序数Z以及X射线波长有关，而与吸收体的密度无关，所以有： I=I0e-μmρx

18. 五、 滤波片的选用 利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。 选择合适的材料作滤波片，就可得到近单色的X光束，这是最常用的X光单色化的方法。我们通常按如下规律选取：当靶材料的原子序数Z靶<40时，应选用（Z靶—1）的元素作为滤波片；当Z靶>40时，应选用（Z靶—2）的元素作为滤波片。例如，铜（Cu）靶选择镍（Ni）滤波片、钼（Mo）靶选择锆（Zr）滤波片。

19. 六、X射线的探测与防护 目前，使用的X光探测器一维的有闪烁计数管、正比计数管、固体探测器（不需滤片）、万特探测器等。二维的有GADDS面探测器、CCD和IP板（影像板）等。最常用的就是闪烁计数管。 由于X光是不可见光，辐射时又不引起人的任何感觉，所以极易导致人体局部照射烧伤，并且难以治愈。 现在各国生产的X光机都有专用的防护罩及报警装置，只要按要求操作是不会造成辐射烧伤危险的。

20. 第二章 晶体学基础知识 §2.1 晶体的特征§2.2 晶体结构的周期性和空间点阵§2.3 晶体的定向和 晶面符号§2.4 晶面间距、晶面夹角

21. §2.1 晶体的特征 在自然界的固态物质一般分晶体和非晶体两大类，绝大多数是晶体，非晶体在一定条件下也可以转变成晶体。两者的主要差别就在于它们是否具有周期排列的内部结构。 晶体是由原子、分子或离子等在空间周期地排列构成的固体物质。在晶体中，原子、分子或离子等按照一定的方式在空间作周期性规律的排列，隔一定的距离重复出现，具有三维空间的周期性。

22. §2.2 晶体结构的周期性和空间点阵 一、 晶体结构的周期性 自从1912年劳厄等人用X射线衍射实验证实了晶体结构具有周期性后，几十年来，大量的研究探明了成千上万个晶体结构，充分肯定了晶体的周期性质。

23. 二、 点阵和结构 点阵定义为在空间中由相同的点排列成的无限阵列，每一点周围都有相同的环境。 把空间点阵想象为晶体的结构框架，点阵中每一阵点所代表的周期重复的内容（原子、分子或离子）称为晶体的结构基元，所以晶体结构可表述为： 晶体结构＝点阵＋结构基元

24. 结点在三维空间形成的最小单位 (引出: 晶胞参数：a, b, c; α,β,γ ,也称为轴长与轴角） 可以把点阵按平行六面体划分为许多大小、形状相同的格（称为晶格）。最简单的格子只有顶角有阵点。晶体学取能反映对称性的最小晶格来构成空间格子。这样的重复单元称为晶胞（布拉菲晶胞或单位晶胞）。 三、 晶胞  c   a b

25. 单位晶胞选取的原则是：见图2－1， 基本矢量a、b、c长度相等的数目最多，其夹角α、β、γ为直角的数目最多，且晶胞体积最小为条件。一般称a、b、c及α、β、γ 为点阵参数或晶胞参数，其中a、b、c又称为点阵常数。

26. 三、 七个晶系 根据点阵参数的外形特征，人们把晶体分为七个晶系（或六个晶系，菱方用六方晶系表示时）：①立方晶系（C）；②四方晶系（T）；③六方晶系（H）；④菱方晶系（R）；⑤正交晶系（O）；⑥单斜晶系（M）；⑦三斜晶系（A）。

27. 七个晶系

28. 四、 四种晶胞类型 1、简单晶胞（P）：这类晶胞仅在阵胞的八个顶点上有结点，用符号P表示。 2、 底心晶胞（C）：这类晶胞除在阵胞的八个顶点上有结点外，上下两个面的面心上还有结点，用符号C表示。 3、体心晶胞（I）：这类晶胞除在阵胞的八个顶点上有结点外，在体心有一个结点，用符号I表示。 4、面心晶胞（F）：这类晶胞除在阵胞的八个顶点上有结点外，每个面心上都有一个结点，用符号F表示。

29. 五、十四种布拉菲（Bravais）点阵 在晶体结构理论中，按照对称的特点将自然界的晶体物质分成七个晶系，每个晶系都有互相对应的空间点阵，布拉菲于1848年用布拉菲晶胞证实了七种晶系共仅有十四种可能的点阵，后人为了纪念他的这一重要论断，称为布拉菲点阵。

31. 六、 晶体的32种点群及符号 任何一种晶体结构都可能同时具有多种对称元素。在有限对称图形中由宏观对称元素组合成的对称元素群称为点群。之所以称为点群，是因为构成它的对称元素必须至少相交于一点，此点称为点群中心。利用数学方法推导出，点群只可能有32种。

33. 七、 晶体的230种空间群 在晶体结构内部的无限对称图形中，由宏观对称元素和微观对称元素共同组合成的对称群，称为空间群。了解和识别空间群十分重要。空间群能提供晶体的全部对称性资料。一旦知道空间群和每个晶胞中含有几个化学式单位，常常可推测出原子在晶胞中的位置，这就是晶体结构测定要完成的工作。 根据俄国晶体学家费多罗夫的精确分析，空间群共有230种。

34. §2.3 晶体的定向和 晶面符号 空间点阵中的结点平面相当于晶体结构中的晶面。在晶体学中结点平面的空间取向用晶面指数（或称密勒Miller，W.H.指数）来表示。 一、晶向 晶体的定向就是确定晶面在空间的位置。它包括两个方面的内容，即选择坐标轴（晶轴）和确定单位或其相对比例（轴率）。 1、晶轴的选择：优先选择对称轴为晶轴；在缺少对称轴时，可以选择对称面法线。 2、轴单位的确定：轴单位是指在结晶轴上度量距离时，用作计量单位的那段长度，它等于该行列上的结点间距。

35. 二、 晶面 通过空间点阵任意三结点的平面是一个晶面，而且同时还有一系列等间距的晶面与之平行，组成一组晶面。例如，图2－2中的晶面，在三轴上截距长为1、2、3时；系数的倒数为：1、1/2、1/3；将三个倒数乘以最小公倍数6，得三整数为：6、3、2，则此晶面的晶面指数为（632）。

36. 当泛指某一晶面指数时，一般用（hkl）代表。如果晶面与某坐标轴的负方向相交 时，则在相应的指数上加一负号来表示。例如，（ ）即表示晶面与z轴的负方向相交。当某晶面与某坐标轴平行时，则认为晶面与该轴的截距为∞，其倒数为0。

37. §2.4 晶面间距、晶面夹角 一、 晶面间距的计算 晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离。通常用dhkl或简写为d来表示。

38. 立方晶系的晶面间距公式为： 四方晶系的晶面间距公式为： 六方晶系的晶面间距公式为： 正交晶系的晶面间距公式为：

39. 二、 晶面夹角的计算 晶面夹角可以用晶面法线间的夹角来表示。 立方晶系晶面夹角的公式： 四方晶系： 六方晶系：

40. 第三章 X射线衍射的几何原理 §3.1 布拉格定律§3.2 倒易点阵§3.3 衍射矢量方程和厄瓦尔德几何图解

41. §3.1 布拉格定律 • 一、布拉格方程的导出 • 2dsinθ=nλ

42. 二、 布拉格方程的讨论 1 选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。这样从形式上的理解并不歪曲衍射方向的确定，同时却给应用上带来很大的方便。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当λ、θ和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。在以后的学习中，我们经常要用“反射”这个术语来描述一些衍射问题。有时也把“衍射”和“反射”作为同义语混合使用。但其本质都是说明衍射问题。

43. 2 产生衍射的极限条件 • 在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。这个结论可以从布拉格方程中得出。 • 由于sinθ不能大于1，因此， nλ/2d=sinθ＜1 ,即nλ﹤2d,对衍射而言，n的最小值为1（n=0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测）。所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ﹤2d。 • 当X射线波长一定时，晶体中可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足d﹥λ/2,即只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。我们利用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。

44. 3 干涉面和干涉指数 • 为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程。为此，需要引入干涉面和干涉指数的概念。布拉格方程可以改写为2dhklsinθ/n =λ,令dHKL＝dhkl/n • 则 2 dHKLsinθ=λ • 这样，就把n隐函在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。这也就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为dHKL＝dhkl/n的晶面的一级反射。

45. 面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称之为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用HKL来表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh；K=nk；L=nl。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。所以说，干涉指数是晶面指数的推广，是广义的晶面指数。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称之为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用HKL来表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh；K=nk；L=nl。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。所以说，干涉指数是晶面指数的推广，是广义的晶面指数。

46. 4 衍射花样和晶体结构的关系 • 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶体面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程式，则得： • 立方晶系： • 四方晶系： • 六方晶系： • 斜方晶系： • 从这些关系式可明显地看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。

47. §3.2 倒易点阵 • 倒易点阵是在晶体点阵的基础上按照一定的对应关系建立起来的空间几何图形。每种空间点阵都存在着与其相对应的倒易空间点阵，它是晶体点阵的另一种表达方式。自从1921年德国物理学家厄瓦尔德（Ewald,P.P）把倒易点阵引入衍射领域之后，用倒易点阵处理各种衍射问题就逐渐地成为主要的研究方法。用倒易点阵处理衍射问题时，能使几何概念更清楚，数学推演简化。

48. 如果用a、b、c表示晶体点阵（相对倒易点阵而言，把晶体点阵称为正点阵）的基本平移矢量；用a﹡、b﹡、c﹡来表示倒易点阵的基本平移矢量。则倒易点阵与正点阵的基本对应关系为：如果用a、b、c表示晶体点阵（相对倒易点阵而言，把晶体点阵称为正点阵）的基本平移矢量；用a﹡、b﹡、c﹡来表示倒易点阵的基本平移矢量。则倒易点阵与正点阵的基本对应关系为： • a﹡﹒b= a﹡﹒c=b﹡﹒a=b﹡﹒c=c﹡﹒a=c﹡﹒b=0 • a﹡﹒a=b﹡﹒b=c﹡﹒c=1 • 从这个基本关系出发，可以推导出倒易点阵的基本平移矢量a﹡、b﹡、c﹡的方向和长度。

49. 从（矢量“点积”关系知道，a﹡同时垂直b和c、因此，a﹡垂直b、c所在的平面，即a﹡垂直（100）晶面。同理可证，b﹡垂直（010）晶面，c﹡垂直（001）晶面。从（矢量“点积”关系知道，a﹡同时垂直b和c、因此，a﹡垂直b、c所在的平面，即a﹡垂直（100）晶面。同理可证，b﹡垂直（010）晶面，c﹡垂直（001）晶面。 • 从上式可以确定基本平移矢量的长度a﹡、b﹡、c﹡。 • ； ； • 式中 a﹡﹒a间的夹角； • b﹡﹒b间的夹角； • c﹡﹒c间的夹角。

50. 从右图中可以看出，c在c﹡方向的投影OP为（001）晶面的面间距，因此，OP=ccosω=d001。同理， acos=d100,bcos=d010。所以： • ； ； • 在直角坐标晶系（立方、四方、正交）中： • a*︱a, a*=1/a • b*︱b b*=1/b • c*︱c c*=1/c