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第七章 配位滴定法. §1 、 概述 §2 、 EDTA 及其配位特性 §3 、 配位反应的副反应和条件稳定常数 §4 、 配位滴定基本原理 §5 、 金属指示剂 §6 、 提高与配位滴定选择性的方法 §7 、 EDTA 标准溶液的配制和标定 §8 、 配位滴定方式 §9 、 配位滴定法的应用. §1 概述 配位滴定:以 配位反应为基础 的滴定分析方法 ( complexometric titration ) 。 配合物根据配位体(无机配位体和有机配位体)类型的不同,形成的配合物可分为 简单配合物 和 鳌合物。
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第七章 配位滴定法 • §1、概述 • §2、EDTA及其配位特性 • §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 • §4、配位滴定基本原理 • §5、金属指示剂 • §6、提高与配位滴定选择性的方法 • §7、EDTA标准溶液的配制和标定 • §8、配位滴定方式 • §9、配位滴定法的应用
§1 概述 • 配位滴定:以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 • 配合物根据配位体(无机配位体和有机配位体)类型的不同,形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。 • 无机配位剂一般有:NH3、CN-、F-、SCN-等 • 有机配位剂一般有:含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如:乙二氨四乙酸(简称EDTA),氨基三(NTA), • 1.2-二氨基环已烷四乙酸(CDTA)
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应: 第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 逐级稳定常数依次相乘,称各级累积稳定常数,用符号β表示: β 1=K1 β 2=K1 ·K2 β 3=K1 ·K2 ·K3 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物,而且都具有1:1的配位比,定量计算方便,形成的化合物大多都具有五员或六员环,具有较高的稳定性。而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物,而且都具有1:1的配位比,定量计算方便,形成的化合物大多都具有五员或六员环,具有较高的稳定性。 • 而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物,配位比不好确定,形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少,使用较多的是有机配位剂
螯合物的配位反应的特点: 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid EDTA)配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍:
§2 EDTA及其配位特性 • 一、EDTA结构与性质 • EDTA是一种白色粉未状结晶,微溶于水,难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸,常用H4Y式表示。
二、EDTA在溶液中的离解平衡 • EDTA相当于六元酸,在溶液中有六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y++H+ H5Y+ H4Y+H+ H4YH3Y-+H+ H3Y- H2Y2-+H+ H2Y2- HY3-+H+ HY3- Y4-+H+ • 7种型体:H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2+ • 0.9-1H5Y+,1-2.07H4Y • 2.07-2.75H3Y-, 2.75-6.24H2Y2- • 6.24-10.34HY3-, >10.34Y4-
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳定常数β与各级离解常数Kd的关系是:EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳定常数β与各级离解常数Kd的关系是: • 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积 • 稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
三、EDTA与金属离子的配位特性 • 1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) • 2. 1:1配位(配位比恒定) • 因为是1:1配位,没有分级现象,所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) • 3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) • 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) • 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数 • 配位滴定中,被测金属离子M与Y的配位反应为主反应,但M,Y及配合物MY常发生副反应,影响主反应的进行,这些副反应可用如下通式表示: 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
一、配位反应的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应:由于H+引起的配位剂Y的副反应,影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。 式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度,cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
已知: 因此得:
2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y) KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响也越大
3.配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反应系数用αY表示
例2 在0.1mol/LHNO3溶液中,用EDTA滴定Bi3+,若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+,求EDTA的总副反应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L αY(Pb)=c(Pb2+)·KPbY=0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
二、金属离子的副反应和副反应系数 1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应:由于其它配位剂引起的金属离子的副反应,影响主反应进行程度的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度
从此式可以看出,aM(L)值愈大,表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全,副反应愈严重。如果M没有副反应,则aM(L)=1,从此式可以看出,aM(L)值愈大,表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全,副反应愈严重。如果M没有副反应,则aM(L)=1, • 另外, aM(L)仅是C(L)的函数,当溶液中的游离配位剂L的浓度一定时, aM(L)是一定值。 • 下面举例说明配位效应系数的应用:
例如: 在0.01mol/LZn2+溶液中,加入NH3-NH4Cl缓冲溶液,如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L,试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。 解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应,各级累积稳定常数为102.37,104.81,107.31,109.46 αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3)+β3c3(NH3) +β4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 C(Zn2+)= c(Zn2+’)/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
2.水解效应及水解效应系数 在酸度较低的溶液中,金属离子常与OH-形成各种羟基配位物,这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。
3.金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时,其总副反应系数αM αM=αM(OH)+αM(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.
四、条件稳定常数 M + Y MY
例4 计算pH=5.0时和pH=10.0,c(NH3)=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时,lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05 pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L时, lgαY(H) =0.45 lgαZn(NH3)=5.49 lgK’ZnY= lgKZnY- lgαZn(NH3)- lgαY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 K’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理 • 一、配位滴定曲线 • 用EDTA标准溶液滴定金属离子M,随着标准溶液的加入,溶液中M浓度不断减小,金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时,溶液pM值产生突跃(金属离子有副反应时, pM’产生突跃),通过计算滴定过程中各点的pM值,可以绘出一条曲线。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例 • 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。 • lgKCaY=10.69, PH=10.0时,lgaY(H)=0.45 • lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前 • pCa取决于起始Ca2+浓度 • C(Ca)=0.01000mol/LpCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前 • pCa决定于剩余Ca2+浓度 • 设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%) • 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
3. 计量点时(由CaY 的离解计算Ca2+浓度) CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度,CCa=5.0×10-3mol/L,同时由于离解,溶液中c(Ca2+)=c(Y‘) ,代入平衡关系式可以求得pCa
在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为 • 有副反应时,
4. 计量点后 • (计量点后,溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。) • 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) • 代入平衡关系式可得: • 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图7-5所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24 区间的大小受哪些因素影响呢?
二、影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数 Kf越大,滴定突跃范围大,反之则反。 2.金属离子的浓度 c(M)离子浓度越大,滴定突跃范围大,反之则反。
例如: 在pH=10.0, c(NH3)=0.010mol/L时,用0.020mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液,计算滴定到达计量点时的pCu’ 和pCu。 解 计量点时CCu=0.010mol/L c(NH3)=0.010mol/L αCu(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c(NH3)2+β3c(NH3)3 +β4c(NH3)4 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51 lgαCu(NH3)=5.51, pH=10.0时,lgαY(H)=0.45 lgK′CuY= lgKCuY- lgαCu(NH3)- lgαY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84
三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围 • 最低pH的计算:(由酸效应系数计算) • 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而没有副反应,要准确滴定,必须满足条件 lgCM·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8 求出lgaY(H),再查pH—表或曲线,其对应pH为滴定某一离子的最低pH;
最高pH的计算:(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算)最高pH的计算:(由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算) • M + nOH- M(OH)n • 要使 M(OH)n 沉淀,须满足c(M)(OH)n≥KSP • 求出c(OH-),即为准确滴定该金属离子的最大pH。
例7 求用2.0×10-2mol/LEDTA 溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。 解 求滴定的适宜酸度范围,即为求滴定的最低PH值和最高PH值。 lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2。
又当c(Fe3+)c3(OH-)=KSPFe(OH)3时, Fe3+开始水解析出沉淀,此时 pOH=11.9, pH=2.1 即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2,适宜酸度范围为pH=1.2~2.1
§5 金属指示剂 金属指示剂:配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂,简称金属指示 剂(metallochromic indicator).
一、金属指示剂的变色原理 • 配位滴定时,滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂,先发生下列变化: M + In MIn 色1色2 • 滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子,而使指示剂重新游离出来,发生颜色变化,指示滴定终点到达。 MIn + Y MY + In • 色2 色1
作为金属指示剂,必须满足以下条件: • 1. 在滴定的PH范围内,In与MIn的颜色应有明显差别,颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。 • 2. MIn的稳定性适当,要求K’MIn>104,又要比MY稳定性小,以 K’MY≥100K’MIn为宜; • 3. MIn易溶 • 4. In本身应当比较稳定
二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 • 在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为 • 取对数 • 当c(MIn)=c(In’)时,是指示剂的变色点。
此时的pM以pM'表示,则有 • pM'=lg K′MIn=lg KMIn-lgaIn(H) • 上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数K’Min的对数值,只要知道配合物的KMIn和pH,可用上式计算出 pM'值。 • 指示剂选择:为了减少误差,应使pM'与pMsp尽可能一致,至少应在滴定pM突跃区间内。
三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除 • 1. 封闭现象 • (1) 概念 :当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象。 • (2) 产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起。 • (3) 消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)
2. 僵化现象 • (1) 概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象。 • (2) 产生原因:MIn为胶体或沉淀 ,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢。 • (3) 消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。
四、常用指示剂 • 1 铬黑T指示剂 • 铬黑T是黑褐色粉末,在水溶液中,H2In-离子存在下列平衡: 紫红 纯蓝 橙 • 在pH<6的溶液中,主要以H2In-存在,显紫红色; • pH>12,主要以In3+存在,显橙色;pH8—11呈纯蓝。 • 铬黑T与金属离子配位呈酒红色,因此在pH<6与>12颜色变化不明显,不宜用作指示剂;pH8—11为最适宜范围。
在pH=10时,以铬黑T为指示剂,可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+和钙离子总量。 • Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等离子对指示剂有封闭现象
钙指示剂: 简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na2H2In来表示.为黑色粉末壮,在水溶液中有下例平衡: • 红色 蓝色 红色 • 钙指示剂与Ca2+形成红色配合物CaIn,PH=12-13,在此条件下测定Ca2+,不仅终点颜色变化明显,而且Mg2+存在也不会干扰Ca2+的测定.
§6 提高配位滴定选择性的方法 • 一、选择性滴定可能性判断 • 当M与N两种金属离子共存时,可将N与Y的配位反应作为Y的副反应来处理,先求出配位剂Y的副反应系数αY,再计算K’MY,根据lgCM·K’MY≥6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。 • 在计算时,可根据情况作近似处理。