1 / 17

الكيمياء العضوية الفلزية Organometallic Chemistry 402426 رقم المقرر

الكيمياء العضوية الفلزية Organometallic Chemistry 402426 رقم المقرر. د. هدي أبوالفتوح الغمري استاذ مساعد الكيمياء غير العضوية. تصنيف المركبات العضو معدنية

zahur
Download Presentation

الكيمياء العضوية الفلزية Organometallic Chemistry 402426 رقم المقرر

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. الكيمياء العضوية الفلزيةOrganometallic Chemistry402426رقم المقرر د. هدي أبوالفتوح الغمري استاذ مساعد الكيمياء غير العضوية

  2. تصنيف المركبات العضو معدنية لعل من المناسب تصنيف المركبات العضومعدنية علي أساس نوع الرابطة بين ذرة الكربون والمعدن. واذا اخذ في الاعتبار زيادة صفة السالبية الكهربية لذرة الكربون- نوعا ما- اذ تساوي 2.5 بمقياس بولنج فانها ستكون 1- رابطة أيونية مع الفلز وهذا ما يحدث مع عناصر المجموعة الأولي والثانية من الجدول الدوري عدا عناصر الليثيوم والبريليوم والماجنسيوم التي ترتبط بذرة الكربون برابطة ناقصة الكترون 2- عناصر المجموعات الرئيسية (عناصر الكتلة P ) تكون مع الكربون رابطة تساهمية من النوع σ 3- العناصر الانتقالية (p and f block elements) تكون مع الكربون معقدات من النوع  (تناسقية)

  3. 1- الرابطة الأيونية تتكون الرابطة الايونية عند انتقال الكترون واحد او اكثر من غلاف تكافؤ ذرة ما الي غلاف تكافؤ ذرة أخري وتسمي الذرة الاولي بعد الانتقال بالكاتيون وتسمي الذرة الثانية بالانيون وتتناسب قوة الرابطة الايونية طرديا مع قوة التجاذب بين الايونين الموجب والسالب حسب قانون كولوم وعكسيا مع مربع المسافة بينهما. ويزداد أحتمال تكون الرابطة الأيونية بين ذرتي الكربون والفلز كلما ازذاذ الفرق في السالبية الكهربية بينهما. وتنشأ الرابطة الأيونية بين ذرة الكربون في المجموعة العضوية (الكاربنيون) وذرة الفلز للمجموعة القلوية أو القلوية الأرضية وتعتبر مركبات الصوديوم من أفضل الامثلة للمركبات الأيونية . أمثلة: 1- ايثيل الصوديوم CH3CH2Na 2- بنتادايين الصوديوم C5H5Na

  4. ونجد أن الشحنة السالبة للكاربنيون تكون متمركزة علي ذرة الكربون ويلاحظ نفس الشئ علي المركب ويعتمد ثبات الشحنة السالبة علي السالبية الكهربية لذرة الكربون والتي بدورها تعتمد علي التوزيع الالكتروني في غلاف التكافؤ. وقد تكون الشحنه السالبة غير متمركزه علي ذرة كربون محددة كما في المركب C5H5Na أو C5H5)2Mg) وتمتاز المركبات العضومعدنية الايونية بالصفات الاتية: 1- الصلابة لزيادة قوي التجاذب بين أيوناتها الموجبة والسالبة في الهيكل البلوري, ولهذا السبب فلها درجات انصهار وغليان عالية. 2- يسهل ذوبان مركباتها في الماء والمحاليل المتأينة الاخري وان محاليل مركباتها موصلة للتيار

  5. الكهربي. 3- لا تذوب في البنزين والمذيبات العضوية الاخري. 4- تفاعلاتها تامة وسريعة لان التفاعي يحدث بمجرد التصادم بين الايونات. 2- الرابطة التساهمية تتكون الرابطة التساهمية من مساهمة كل ذرة بالكترون لتشكل ذوج الكتروني يمثل الكترونات الرابطة وتنشأ الرابطة التساهمية في المركبات العضومعدنية بين الكربون وكلا من العناصر الانتقالية وغير الانتقالية مثال: مركبات السيلكون والفسفور والرصاص (CH3)4Si, PR3, R4Pb ومن مركبات العناصر الانتقالية R2Cd, R2Hg, Ti(CH3)4 ووجود مجموعات ساحبة للالكترونات علي ذرة الكربون سيزيد من ثبات الرابطة, مثال ذلك استبدال ذرة الهيدروجين في المجموعة CH3 بذرة فلور سيجعل الرابطة أكثر ثبات حراري من الرابطة في مجموعة الميثيل.

  6. وتمتاز المركبات العضومعدنية التساهمية بالصفات الاتية: 1- أنها غير الكتروليتية. 2- تتماسك جزيئاتها بتركيب متشابك. 3- تذوب في البنزين ولا تذوب في الماء. 3- الرابطة ناقصة الكترون تتميز المركبات العضومعدنية بقدرتها علي تكوين نوع أخر ضعيف من الروابط ينشأ بين عدد من ذرات الفلزات من عناصر المجموعات الثلاث الاولي في الجدول الدوري وهي بالتحديد (Li, Be, Mg, B, Al) وذرة الكربون وتكون هذه الرابطة علي هيئة جسر يربط ذرتي المعدن بذرة الكربون ويمكن تمثيل هذه الرابطة بمركب B2H6 مثال: المشتقات العضومعدنية للبريليوم (Me2Be)nوالالومنيوم (Me3Al)n وتمتاز المركبات العضومعدنية التي لها القدرة علي تكوين هذا النوع من الروابط بالصفات الاتية: 1- ذات أغلفة الكترونية بها أقل من نصف ما تستوعبة من الالكترونات . 2- أن ذرة الفلز مستقطبة لانخفاض نسبة الشحنة الي نصف القطر.

  7. طرق تكوين المركبات العضومعدنية لعناصر المجموعات الرئيسية • يمكن تصنيف طرق التحضير الي اربع طرق وهي • 1- تفاعلات الأكسدة بالاضافة • 2- تفاعلات التبادل • 3- تفاعلات الادخال • 4- تفاعلات الازاحة • وسوف نستعرض فينا يلي بعض الأمثلة علي كل نوع • 1- الاكسدة بالاضافة • تفاعل المعدن مع الهاليد العضوي • تعد الطريقة المباشرة لتحضير المركب العضو معدني من تفاعل المعدن مع الهاليد العضوي بمثابة حجر الزاوية في الكيمياء العضو معدنية وهو احد امثلة تفاعلات الاكسدة بالاضافة وفق الصيغة التالية • 2M + nRXRnM + MXn

  8. حيث M = معدن ،X = هالوجين، = Rالكيل أو اريل من أمثلة هذه التفاعلات 2Li + C4H9Br C4H9Li + LiBr 2Li + PhBrPhLi + LiBr وتستخدم هذه الطريقة لتحضير عدد كبير من المركبات العضومعدنية ويسهل حدوث هذا التفاعل مع العناصر ذات السالبية الكهربية المنخفضة عدا عنصري (Mg, Al) لتكون طبقة من الأكسيد علي سطحها أما العناصر اللامعدنية فتحتاج لظروف عنيفة لاتمام التفاعل وقد يتعذر اتمام هذا التفاعل مع معادن مثل (M= Pb, Bi, Hg) لتكوينها روابط ضعيفة مع ذرة الكربون فيكون البديل بالنسبة لمعدن الرصاص مثلا تقطيعة الي أجزاء طغيرة جدا تتفاعل مباشرة مع الهاليد العضوي أو استخدامة علي هيئة سبيكة للرصاص (NaPb) لتنشيط عنصر الرصاص للحصول علي الناتج مثال ذلك: 4NaPb + 4C2H5Cl (C2H5)4Pb + 4NaCl +3Pb أما بالنسبة للزئبق فيستخدم علي هيئة مملغم كما في التفاعل التالي 2NaHg + 2CH3Br (CH3)2Hg + 2NaBr

  9. وتستخدم الهاليدات في تلك التفاعلات لتحضير المركبات العضومعدنية بهذه الطريقة ويلاحظ ان ويلاحظ أن الكلوريد أرخص من كل من البروميد واليوديد أما الفلور فيندر استخدامه لصعوبة تكوين الرابطة C-F)) أساسا وترتيب فعالية الهاليدات هو I BrCl   F ويعد تحضير كاشف جرينارد RMgX ومركبات الليثيوم من أكثر الأمثلة وضوحا علي التبادل المباشر. وتستخدم عادة الايثرات كمذيبات في تلك التفاعلات أو THF CH2=CHCl +Mg CH2=CHMgCl 2- تفاعل التبادل 2-1 تفاعل المعدن مع المركب العضومعدني ويتوقع حدوث هذا التفاعل اذا كان العنصر المعدني الحر (M) أعلي في السلسلة الكهروكيميائية (أكثر كهروموجبية) من العنصر المعدني الاخر (M) RM  + M RM + M (M=Al, Ga, Sn, Pb, Bi) وكثيرا ما تستخدم مشتقات الزئبق كمواد أولية في هذه التفاعلات لانها سهلة التحضير والتنقية

  10. وتعد هذه الطريقة الافضل لتحضير المركب العضومعدني للعناصر القلوية والقلوية الارضية ولتحضير الاريلات بدرجة نقاوة عالية + Hg Bu2Hg +2Na 2BuNa + Hg Ph2Hg +Be Ph2Be + Hg (PhCH2)2Hg +2Na 2PhCH2Na ويعتمد حدوث التفاعل علي مدي الاختلاف في الموقع بين العنصرين في السلسلة الكهروكيميائية ولهذا فان التفاعل المتزن التالي يتوقع حدوثة مع الكادميوم ويكون التفاعل ماص للحرارة Cd+ Hg Me2Hg + Cd Me2 وبالنسبة للخارصين فان التفاعل يكون طارد للحرارة Zn+ Hg Me2Hg + Zn Me2 ويتم الحصول علي تفاعل الانتيمون الثلاثي من تفاعل التبادل التالي Sb+ 3LiCl Me3Li + SbCl3 Me3

  11. ومن أمثلة تفاعلات التبادل ايضا ما يلي + Bi Ph3Bi + P Ph3P + Bi Ph3Bi + As Ph3As + Bi Ph3Bi + Sb Ph3Sb وقد يتم التفاعل بانتقال غير تام للمجموعة العضوية من فلز لاخر, مثال Ph4Sn+ 2Na Ph3SnNa + NaPh Ph3P+ 2Na Ph2PNa + NaPh وفي هذه التفاعلات تكونت رابطة بين ذرتي عنصرين معدنين في المركب الناتج ولما تتصف به ذرة الزئبق من صفة كهروايجابية فانها تستبدل بذرة الليثيوم بعد كسر الرابطة بين ذرتي الكربون (الاريلية) والزئبق C6H5)2Hg+ 2Li C6H5Li+ Hg) ويستخدم الليثيوم لكسر الرابطة بين ذرة الكربون وذرة الفلور والنيتروجين والاكسجين كما في الامثلة التالية:

  12. + LiF C6H5F + 2Li C6H5Li • + (C6H5)2NLi (C6H5)3N + 2Li C6H5Li • وفي مثال أخر تنكسر الرابطة بين الالمونيوم والكربون ويتم استبدال ذرة الفلز فعند مفاعلة اريل الالمونيوم مع الصوديوم يكون الناتج كما يلي • (C6H5)Al(Cl)-Al(Cl)-(C6H5) +4Na 2C6H5Na +2Al +2 NaCl • وبالنسبة لعناصر المجموعة الرابعة فان الروابط بين ذراتها تتكون وتنكسر بالفلزات القلوية كما يتبين من المعادلات الاتية • تكوين الروابط • + 2LiCl 2(C6H5)3SiCl + 2Li (C6H5)3SiSi(C6H5)3 • كسر الرابطة • (C6H5)3SiSi(C6H5)3 +2 Li 2(C6H5)3SiLi • 2-2 تفاعل المركب العضومعدني مع هاليد المعدن • تعتبر هذه الطريقة من أهم الطرق لتحضير المركبات العضومعدنية حيث انه من المتوقع ان يتم

  13. التفاعل اذا كان العنصر (M) في موضع أدني بالسلسلة الكهروكيميائية من العنصر (M) 2NaR +HgCl2 R2Hg +2NaCl ولهذا السبب تعد هذه الطريقة من الأهم في تحضير المركبات العضومعدنية التي يتعذر الحصول عليها بالتفاعل المباشر بين المعدن والهيدروكربون أو الهاليد العضويومن أنسب الكواشف التي تستخدم للتحضير هنا هو مركب الليثيوم أو كاشف جرينارد 2RMgX +CdCl2 R2Cd +MgX2 +MgCl2 3MeLi + TlCl3 Me3Tl + 3LiCl ويظهر هذا التفاعل فعالية الليثيوم حيث أن استخدام كاشف جرينارد يؤدي لاستبدال ذرتين من الكلور فقط MeMgCl + TlCl3Me2TlCl +2 MgCl2 ومن تفاعلات التبادل ايضا N-BuLi +PhX n-BuX +PhLi (X = Cl, Br, I)

  14. وقد يتفاعل المركب العضومعدني مع مركب عضومعدني أخر ليتكون مركب عضومعدني ثالث RM + RM RM+ RM مثال: 4PhLi + (CH3CH2)4Sn 4CH3CH2Li + Ph4Sn 3- تفاعلات الادخال يقصد بهذا النوع من التفاعلات ادخال مركب الالكين أو الالكاين بين ذرتي المعدن والكربون عند مفاعلة المركب العضومعدني مع أي منهما ويكثر حدوث هذه التفاعلات مع مركبات العناصر الانتقالية من أمثلة هذه التفاعلات

  15. ومن أمثلة هذه التفاعلات Bu3GeH +H2C=CHCN Bu3GeCH2CH2CN )C2H5)2Al-H + H2C=CH2 )C2H5)2Al-CH 2 CH3 وتفاعلات ادخال الالكين والالكينات بين المعدن والهيدروجين ذات فائدة في المجال الصناعي لانتاج مركبات وسطية لتصنيع مركبات السيلكون كما يتبين من التفاعلات التالية R3SiH + H2C=CH2 R3SiCH2CH3 وتتكون مركبات ثنائي أزو الاليفاتية من تفاعلات الادخال مثل: R3SnH + N2CHCOOEt R3SnCH2COOEt + N2 Ethyl diazoacetate

  16. 4- تفاعلات الازاحة فيما يلي مجموعة من الامثلة علي هذا النوع من التفاعلات: 1- تفاعل تبادل بين معدنين HgCl2 + 2NaOOCR Hg(OOCR)2 + 2NaCl 2- التفكك الحراري لمركب الزئبق Hg(OOCR)2 Hg(OOCR)2R2Hg +2CO2 (R =C6H5, CF3, CCl3) 3- تحول مركب البزموث الخماسي الي الثلاثي (C6H5)3BiCl2(C6H5)2BiCl + C6H5Cl

More Related