1 / 41

生物化学

生物化学. 第一章 糖的化学. 本章主要内容. 一、引言（定义、分类及生物功能、旋光异构） 二、单糖（ 重点讲述 ） （一）结构（构型和构象） （二）化学性质 （三）重要的单糖和单糖衍生物 三、二糖（ 简述 ） 四、多糖（ 简述 ）. 一、引言. （一）糖的生物学作用 ① 作为生物体的结构成分； ② 作为生物体内的主要能源物质； ③ 在生物体内转变为其他物质； ④ 作为细胞识别的信息分子，如糖蛋白（糖生物学）。. ( 二 ) 、糖的化学组成与定义. 糖的通式 —— C n (H 2 O) m 有些化合物分子不一定符合通式

zaina
Download Presentation

生物化学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 生物化学 第一章 糖的化学

  2. 本章主要内容 一、引言（定义、分类及生物功能、旋光异构） 二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象） （二）化学性质 （三）重要的单糖和单糖衍生物 三、二糖（简述） 四、多糖（简述）

  3. 一、引言 • （一）糖的生物学作用 • ① 作为生物体的结构成分； • ② 作为生物体内的主要能源物质； • ③ 在生物体内转变为其他物质； • ④ 作为细胞识别的信息分子，如糖蛋白（糖生物学）。

  4. (二)、糖的化学组成与定义 糖的通式—— Cn(H2O)m 有些化合物分子不一定符合通式 如：CH3COOH，符合C2（H2O）2 不是糖 如：C6H12O5 鼠李糖 是糖 碳水化合物（Carbohydrates)——是多羟基醛或酮或能水解成多羟基醛或酮的化合物 Other names ——Saccharide, Sugar

  5. （三）、糖的命名和分类 • 根据聚合度可分为 • 单糖（monosaccharides）: 不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为： 丙糖（甘油醛）、 丁糖（赤藓糖）、戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。 • 寡糖（oligosaccharides）: 可以水解为其他糖的糖（二 — 二十个单糖），一般包括：二糖（disaccharides）( 蔗糖、麦芽糖、乳糖)； 三糖（trisaccharides）（棉籽糖）；其他寡糖。

  6. 多糖（polysaccharides）可水解为20个以上 单糖分子或其衍生物的糖，包括： 同多糖 （homoglycans, homopolysaccharides）: 水解为同一单糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。 杂多糖 （heteroglycans,heteropolysaccharides） 水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等；

  7. 糖的衍生物 指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等。 • 多糖复合物（glycoconjugate）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖、糖蛋白、糖脂。

  8. 单糖: 醛糖和酮糖。 • 三碳糖＝丙糖 ≠ 三糖

  9. （四）、旋光异构 • 一、有关旋光异构的几个概念 • 葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。 • 构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。 • 单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，在投影式中与其相连的-OH，在右边的为右旋（D型）、在左边的为左旋（L型），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（entipode），具有对映体的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。

  10. 分类 Carbohydrates 寡糖 多糖 单糖 Starch Cellulose other 二糖 三糖… 淀粉 纤维素 aldose ketose 醛糖 酮糖 triose tetrose pentose hexose 丙糖 丁糖 戊糖 己糖

  11. 二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象） （二）物理和化学性质 （三）重要的单糖和单糖衍生物

  12. （一）结构（构型和构象） • 1、单糖的链状结构 • 单糖的链状结构 • 单糖链状结构的证据： • 葡萄糖可与Fehling试剂或其他醛试剂反应醛基。 • 葡萄糖与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物5个羟基存在。 • 葡萄糖与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。 • 证明葡萄糖的结构是六个碳连成直链的分子。

  13. 差向异构体：仅一个手性碳原子的构型不同的非对映体。差向异构体：仅一个手性碳原子的构型不同的非对映体。

  14. 2.单糖的环状结构 • 葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的醛类特性，如： • 葡萄糖水溶液有变旋现象。 • Schiff化反应不灵敏，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色。 • 从羰基性质推测：可以发生亲核加成反应，形成半缩醛或半缩酮。 • （1）环状结构的特点 • 单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。 C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。 • 成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生——异头物(anomers)。规定异头物的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。

  15. α β异头体

  16. （2）.两种环状结构 吡喃葡萄糖与呋喃葡萄糖

  17. 吡喃葡萄糖与呋喃葡萄糖

  18. β-D-吡喃果糖 β-D-呋喃果糖 D-果糖的环状结构

  19. 3.单糖的物理和化学特性 • 单糖的物理性质 • 溶解性 • 甜度 • 旋光度和比旋光度： 单糖都是无色晶体，味甜， 有吸湿性。极易溶于水，微溶于乙醇， 不溶于乙醚。 单糖有旋光性，其溶液有变旋现象。 α: 测得的旋光度(°) l: 旋光管的长度(dm) c: 糖液浓度(g/mL)

  20. 化学性质 • 单糖的氧化（Oxidation） • 斐林、土伦、本氏试剂反应 Fehling’s, Tollens’, or Benedict’s reagents 应用 ①鉴定糖的还 原性； ②血液及尿液中glucose含量测定。 Fehling’s/Benedict’s reagent: Cu2O ↓ Tollens’ reagent: Ag ↓

  21. 形成糖酯 • 形成糖苷 • Glycoside——糖类分子中的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。 • Glycosidic bond——糖残基与糖配基所连接的键。分为a-glycosidic bond 和 b-glycosidic bond，它决定于糖的构型。

  22. （三）重要的单糖和单糖衍生物 单糖常缩写为三个字母，如葡萄糖 Glucose,半乳糖 galactose, 果糖fructose可分别缩写为 Glc, Gal, Fru。 自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脱氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它们都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于动植物中。 常见的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。

  23. 三、双糖(Disaccharides) 双糖—单糖与另一单糖中的羟基失水形成的缩醛 双糖可分为两类，还原性双糖，非还原性双糖。 1. 还原性双糖 (reducing disaccharides) 有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。

  24. 四、双糖(Disaccharides) 2. 非还原性双糖 (nonreducing disaccharides) 没有半缩醛羟基，不具有还原性和变旋现象等。

  25. 乳糖主要存在于乳汁中，由β-D-gal与D-glc通过β1,4键连接。 缩写为Gal(β1-4)Glc。 • 蔗糖由α-D-glc与 β-D-fru通过各自的异头碳羟基连接。缩写为Glc(α1-2β)Fru, 或者Fru(β2-1α)Glc。 海藻糖（ Trehalose ）

  26. 二糖的水解 • 酸解： • 糖苷键易于酸解但对碱耐受。因此可在稀酸下煮沸而水解二糖得到游离的单糖组分。 • 酶解： • 二糖可以通过特异的酶降解为单糖，如水解蔗糖的蔗糖酶sucrase （也称转化酶invertase） ，水解乳糖的乳糖酶lactase (细菌中称β-半乳糖苷酶)，水解麦芽糖的麦芽糖酶maltase存在于小肠表皮细胞的外表面。牛奶过敏症是由于肠道缺乏乳糖酶。

  27. 四、多糖(polysaccharides) • 是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。 • 无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。 • 按结构不同分为：淀粉(starch)、纤维素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(amino sugar)、壳多糖(chitin)、等多种。

  28. 多糖(Polysaccharides) • 同多糖（ Homopolysaccharides ）: 组成单体糖基相同，例如淀粉(starch), 糖原(glycogen), 纤维素(cellulose) ,几丁质(chitin). • 杂多糖（ Heteropolysaccharides ）: 组成的单体糖基有两种或两种以上。

  29. 糖原 (Glycogen) 糖原和淀粉分别为动物和植物中的葡萄糖储存形式。 • 糖原(主要存在于肝脏和骨骼肌) 由葡萄糖通过α1-4糖苷键连接而成，并在每10个α1-4连接的葡萄糖残基处产生一个α1-6连接的葡萄糖分支。

  30. 淀粉 (Starch) • 淀粉 根据结构可分为直链淀粉（ amylose）and支链淀粉（ amylopectin）。 • 直链淀粉由D-Glc通过α1-4键连接而成。 • 支链淀粉大约每30个α1-4键连接的葡萄糖处有一个α1-6连接的葡萄糖分支。 • 支链淀粉与糖原结构类似，但糖原分支程度更高。

  31. 直链淀粉 (amylose)

  32. (amylopectin)

  33. 纤维素(Cellulose)和几丁质(Chitin) • 纤维素和几丁质是结构性的同多糖，其组成和结构非常相似。 • 纤维素, 类似直链淀粉，由10,000至 15,000个D-Glc残基组成，但残基之间由β1-4键连接。 • 几丁质 是由N-乙酰葡萄糖胺残基通过β1-4键连接而成的同多糖。 • 纤维素与几丁质之间唯一的化学差别是前者C-2上的羟基被后者的乙酰氨基取代。 • β1-4键使得纤维素和几丁质多糖链采取伸展的构象，并通过链间和链内的氢键，形成平行的纤维束。

  34. 纤维素(cellulose)

  35. 杂多糖 • 果胶(Pectin) • 半纤维素(Hemicellulose) • 琼脂 (Agar) 和琼脂糖(Agarose) • 糖胺聚糖（或称粘多糖）(Glycosaminoglycan) • 黄原胶 (Xanthan)

  36. 糖胺聚糖 (Glycosaminoglycans) • 糖胺聚糖带有高负电荷，可以组成蛋白聚糖，后者大量存在于脊椎动物的细胞外间质。 • 糖胺聚糖由重复的二糖单位组成。其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一个常常是糖醛酸。 • 糖残基上的-OH 常常发生硫酸酯化，使糖胺聚糖带上高度负电荷。这对糖胺聚糖的生理功能有重要意义。

  37. 糖胺聚糖的类型

  38. 图8-1 α-葡萄糖和β-葡萄糖

More Related