分离科学讲座

1. 超临界二氧化碳萃取技术及其应用 分离科学讲座

2. 简介 超临界CO2萃取(Supercrifrae CO2Extrction)是利用超临界状态下的CO2流体作为萃取溶剂，从液体或固体物料中萃取出某种或某些组份，而进行物质分离的一种新型分离技术。该技术国际上自六十年代开始研究，在七十年代末在工业上得到应用。随着对其基础理论、应用技术和工艺装备的深入研究与开发，与传统的蒸馏、萃取等分离技术相比，越来越清楚地显示出其在技术上的先进性和经济上的竞争力，受到了越来越多的科研、设计和生产单位的关注和重视，应用领域不断扩大。

3. 一、超临界C02萃取技术的基本原理 按热力学原理，当物质所处的温度T大于其固有的临界温度Tc，且同时压力P大于其固有的临界压力Pc时，该物质即处于超临界状态。在此状态下，物质的气态和液态相界消失，故称为超临界状态。这是一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固以外的第四态，它的分子间力很小，类似气体。它的密度可以很大，接近液体，所以这是一个气液不分的状态，没有相界面．也就没有相际效应．有助于提高萃取效率和大幅度节能。在实际应用中，作溶剂的超临界状态必须处于高压或高密度下，以具备足够的萃取能力，故又称为稠密气体。 C02的超临界温度Tc＝31℃，超临界压力Pc＝7 .13MPa其相平衡图如图1所示。

5. 处于超临界状态的C02即具有选择溶解其它物质的能力。通过调整适当的温度和压力可选择性地萃取物质。然后再经减压、升温或吸附，使溶解在超临界CO2中的被萃取物与CO2分离，从而达到分离和提纯的目的。处于超临界状态的C02即具有选择溶解其它物质的能力。通过调整适当的温度和压力可选择性地萃取物质。然后再经减压、升温或吸附，使溶解在超临界CO2中的被萃取物与CO2分离，从而达到分离和提纯的目的。

6. 二、超临界C02及其萃取技术的主要特点 1.CO2的物质特点： 与通常采用的超临界流体物质，如N2、N20、CH4、C2H4、等相比，CO2有如下特点：

7. CO2来源广，价格低廉。从合成氨工厂和发酵工业装置中可以很方便地得到CO2，因此CO2具有原料优势CO2来源广，价格低廉。从合成氨工厂和发酵工业装置中可以很方便地得到CO2，因此CO2具有原料优势 • CO2不燃烧，不助燃，故使用操作安全。 • CO2无毒，易挥发，不会残留，因而可满足人们对安全卫生的要求。 • CO2对设备无腐蚀性，可降低设备维护维修费用，延长设备寿命。 • CO2的临界温度低，接近常温，使整个工艺节能，同时可满足对热敏性物质保护提取的要求。 由于上述特点， CO2是目前使用最多，应用最广泛的超临界流体。

8. 2.超临界CO2的物化特性 • 超临界CO2与气体和液体CO2相比，有如下物化特性。这些物化特性决定了超临界CO2流体。兼具了气体和液体优点，它在萃取性能上超过气体或液体。 （1）密度接近于液体。在超临界区的CO2，其密度为(0.2O. 9)×103kg／m3，接近于常温常压下的液体的密度(0.6 1.6)× 103kg／m3，故其具有不低于或接近普通液体的溶解能力。

9. (2)粘度接近于气体。超临界CO2的粘度为(3 9)×10-8Pa·s，接近于常温常压下的气体的粘度(1-3)×10 -8Pa·s ，故其输送动力消耗远低于液体。 (3)扩散系数远大于液体。超临界CO2的扩散系数为(0.2 0.7)×10-7m2／s，液体的为(0.2 0.7)× 10-9m2／s液体约为的100倍。故其传质速度远大于液体，可以较诀地达到萃取相平衡，从而大大提高萃取效率。 在常温常压下的气体、液体和超临界流体的几种物理性质如表1所示。

11. 3.一种新的单元操作 在传统的分离方法中．溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性(表现在溶解度)的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度(蒸气压)的不同来实现分离的，而SFE则是通过调节C02的压力和温度来控制溶解度和蒸气压这两个参数来进行分离的，故超临界C02萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的两种功能和特点．从它的特性和完整性来看．可相当于一种新的单元操作。

12. 3、超临界C02的萃取特性 (1)溶解特性 超临界C02是一种非极性流体，符合相似相溶的原理。其溶解力随物质极性的减弱而增大，随物质分子量的增大而减弱。一般地表现为，对分子量小，极性弱的物质易溶解，对分子量较大，极性较强的物质难溶解，对分子量高，强极性的物质，如氨基酸、蛋白质、糖和无机盐等则不溶解。在实际应用中，有时根据需要向超临界C02中加入助溶剂，来调整其溶解力。

13. (2)溶解力与P．T的关系 超临界CO2的溶解力受P和T的影响较大。压力P增加，超临界C02的密度增加，溶解力也相应增加，其实验的结果也是如此。以超临界CO2萃取沙棘油为例，T＝39℃，P＝15MP。时，油的收率为88.0％，同样温度下，增加压力P＝25MPa时，油的收率增加到90.7％。但一般当压力在40MP。时，超临界CO2，的溶解力就达到了实际所能获得的最高限。

14. 因为若再升高压力，萃取收率的提高，相对于为获得及保持这样高的压力所增的投资和操作费用来说就不经济了。因为若再升高压力，萃取收率的提高，相对于为获得及保持这样高的压力所增的投资和操作费用来说就不经济了。 • 温度T升高，一般情况下CO2的溶解力有所增加，且较压力影响明显。仍以超临界CO2萃取沙棘油为例。F＝30MPa，T＝32℃时，沙棘油的收率为90.1%，当温度升高T＝40℃，油的收率提高到92.1％．但温度的升高受到对所萃取物质热敏性要求的限制。

15. (3)助溶剂对溶解力的影响 向超临界CO2流体中加入一定量的水、甲醇、乙酸、醋酸乙酯等物质或者是它们的混合物，可以增加溶解力，从而改变对所萃取物质的选择性。如在超临界CO2流体中加入总体积50~60％的甲醇后，即可以从浓度为1~3％的发酵液中苹取L一脯氨酸，收率可达50％以上。 但在使用助溶剂的时候，要注意助溶剂的分离和残留。

16. 三、超临界C02萃取工艺 • 超临界C02萃取工艺是在特定的温度和压力下，先使C02变成为高密度超临界流体，然后对原料进行萃取，达到萃取平衡后，再通过温度或压力的变化对所萃取的物质进行分离，并进行C02的循环利用，整个工艺过程可以是连续的、半连续的或间歇的。根据分离条件的不同，超临界C02萃取有三种典型的流程，如图2所示。

17. 1．等温变压工艺。 • 图2中(a)流程为等温变压工艺，即超临界C02的萃取和分离在同一温度下进行。萃取完后，通过节流降低操作压力进入分离系统。此时C02流体对被萃取物的溶解力逐步减小，从而使被萃取物溶解出来得以分离，该工艺由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取，特别适合于从天然产物中提香料，辛香料和药用有效成份。

18. P1 P2 萃取釜 解吸釜 (a) 等温法 T1＝T2，P1＞P2 1.萃取釜，2.减压阀， 3.解吸釜 4.压缩机

19. 2．等压变温工艺。 • 图2(b)流程为等压变温工艺，即超临界C02流体的萃取和分离在同一压力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。C02流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。

20. 加热器 T1 T2 解吸釜 萃取釜 冷却器 (b) 等压法 T1<T2，P1=P2 1.萃取釜，2.加热器， 3.解析釜 4.高压泵 5.冷却器

21. 3．恒温恒压工艺（吸附剂法）。 • 图2(c)流程为恒温恒压萃取工艺，即萃取和分离在同样的温度和压力下进行。该工艺分离萃取取物需要持殊的吸附剂(如离于交换树脂、活性炭等)进行吸脱，一般用于去除有害物质，如从茶叶中脱除咖啡因。有时也称吸附剂法。 该工艺C02流体始终处于恒定的超临界状态，十分节能。但若采用较贵的吸附剂，则要在生产中增加吸附剂再生系统。

22. 吸附剂 (c) 吸附法 T1=T2，P1=P2 1.萃取釜，2.吸附剂， 3.解析釜 4.高压泵

23. 4.添加惰性气体的分离法流程 • 该流程是由Hans JasperGahrs等开发的．其特点是在分离时加入惰性气体如N2、Ar等，而使物质在超临界C02流体中的溶解度显著下降。整个工艺操作是在等温等压下进行，因此非常节能。同吸附剂法存在再生问题相类似，该工艺也存在如何使超临界C02流体和惰性气体分离开的简单而有效的方法的问题。其流程示意如图3．

24. 添加惰性气体的分离法流程

25. 四、超临界C02萃取技术的应用 • 超临界流体萃取技术近二十几年来研究开发十分迅速，可应用的领域日益广泛，涉及到了工业生产的许多方面，总括为表2。

26. 超临界萃取拔术的应用研究

29. 工业生产的主要有以下3项由于超临界C02有上述的优良特点，故超临界C02萃取技术已应用于表2中的许多领域，其中较为成熟地用于大规模：工业生产的主要有以下3项由于超临界C02有上述的优良特点，故超临界C02萃取技术已应用于表2中的许多领域，其中较为成熟地用于大规模： 1．以天然植物中提取香料 植物中的香味成份是挥发性芳香精油，易挥发，易受热变性．这些成份的精油在超临界C02中的溶解度很大，而超临界C02萃取更为其提供了一个重要的低温加工环境，十分有利于高收率地提取高纯度的香料油。因此，超临界凹：萃取正逐步取代传统的水蒸汽蒸馏和有机溶剂工艺而广泛用于植物香科萃取提取工业中。日本、美国、德国和英国等国在80年代均巳建成工业装置，单个高压萃取釜的容积大多在300升以上，基本采用等温变压工艺，见本文图(a)．产品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙皮精油达几十种。

30. 2．从沙棘中提取沙棘油 这是我国从事超临界C02萃取研究与开发的科技工作者取得的该技术成功应用的领域之一。沙棘是一种抗早丛生植物，在我国黄河中上游流域及东北和新疆地区有大面积人工种植或野生区。对防风固沙，改良土缨起到很好的作用。沙棘果中含油，是一种有药疗效果的高级油。传统的提取工艺是以氮仿或植物油为萃取刑，存在时间长、收率低，纯度低的缺点。用超监界C02进行常温萃取，萃取温度在32—45℃、，压力为10—30MPa，收率可达90％以上。目前在东北和内蒙古等地已建成工业生产装置，单釜容积最大的为300t。其工艺是等温分级降压分离，C02循环使用。

31. 3．制取啤酒花浸膏 从啤酒花中提取浸是膏国际上超临界C02萃取技术应用最成功的项目。啤酒花是啤酒配制工业中重要的原料之一，其主要成份是含萍草图(hum lone)类的酸和含蛇麻酮(lqpu lone)类的-酸，使啤酒拥有特殊口感的苦味。 -酸和-酸在常温下极不稳定，易受光、热、氧和细菌的作用而变质失效，一般的酒花成品(散花和颗粒酒花)常温下贮存一年即失去其使用价值。

32. 用超临界C02从酒花中萃取有效物质制成罐装浸膏可以大大减少酒花的体积，延长贮存期长达5年，有利地促进了啤酒工业向大型化和自动化方向发展。自80年代以来，德国、美国、英国等国家均已建成年处理酒花5000吨的大型超临界C02萃取工业装置，其：一酸收率可达90％以上。整个工艺是半连续的，有若干台萃取器供切换使用，基本上是等温变压过程。目a6，我国新疆正在从国外引进这一技术建设小型工业装置。 以下是NOVA超临界C02萃取工艺的小型装置的较详细的工艺流程图，基本上代表了整个工艺的全貌，在实际工业应用中有关设备的尺寸和形式有所变化。

34. 超临界二氧化碳萃取环境样品中金属离子的研究超临界二氧化碳萃取环境样品中金属离子的研究 • 在治理环境污染的过程中，样品的前处理及其检测技术占有重要地位．探索不产生二次污染物的分离、富集及测试方法，已成为国内外环境工作者研究的热点课题。

35. 超临界二氧化碳萃取金属离子的萃取原理 • 众所周知， CO2是一种非极性物质因而SC- CO2本身对极性物质，特别是无机金属离子的萃取效率就很低，无实用价值，此外,由于金属离子带正电核，不能满足SC- CO2,只能萃取电中性物质的要求，而且在萃取过程中，超临界流体与金属离于之间微弱的溶质溶解作用，使金属离于难以镕入超临界流体相．因此，SC- CO2直接萃取金属离子难以进行。 研究表明：增大极性物质在SC- CO2中的溶解度可以通过两种途径来实现：

36. 1．利用SC- CO2具有很强的均一化混溶特性，给SC- CO2相中加入极性携带荆，如甲醇(MooH)、乙醇(EtOH)等，来增强SC- CO2本身的极性，达到提高萃取效率的目的， • 2．设法降低待分离物质的极性。在萃取航或萃取过程中，引入合适的络合剂产生原位络合衍生作用，这样在中和金属离子所带电核的同时也使金属离于生成极性较小的配合物容易溶入SC-C02流体相中首先用以SC- CO2为流动相的超临界流体色谱(SFC)成功地分离出经过络合后的痕量金属离子，开辟了利用SC- CO2流体的原位络合法萃取金属离子的新途径。

37. SC- CO2萃取金属离于最显著的特点就是：萃取过程中络合剂的引入．通常，络合则总是在静态条件下，以远远大于金属有机配合物化学计量数的量溶解在SC-CO2相中，然后，在动态条件下，随流动相进入萃取耀，样品中金属离于与其络合形成金属有机配合物而进入超临界流体相，经减压，超临界流体与金属有机配合物分离，lI．流程图如下：

39. 超临界流体的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而有良好的传质特性；在临界点附近．压力和温度的微小变化会引起C02的密度发生很大的变化，所以可通过变换C02的压力和温度来调节它的溶解能力．提高萃取的选择性，通过降压来分离C02和所溶的产品，省却了清除溶剂的工序。超临界流体的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而有良好的传质特性；在临界点附近．压力和温度的微小变化会引起C02的密度发生很大的变化，所以可通过变换C02的压力和温度来调节它的溶解能力．提高萃取的选择性，通过降压来分离C02和所溶的产品，省却了清除溶剂的工序。

40. 五、结语 • 超临界CO2萃取技术由于其技术上的先进性和经济上的竞争力，随着对其热力学、传质机理等基础研究的不断深入，对其工艺技术和高压装备的不断开发和完善，其在替代传统的蒸馏和萃取分离技术，开拓新的应用领域，特别是在大型分离装置节能和提取高附加值天然产物有效成份方面将会有更大的作为。