สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์

1. สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 : DU = q + W หรือ dU = Dq + DW dU = TdS - PdV ... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV + VdP) dH = TdS + VdP ...(2)

2. นิยาม A = U - TS dA = dU - d(TS) dA = - PdV - SdT .... (3) นิยาม G = H - TS dG = dH - d(TS) dG = VdP - SdT ... (4)

3. dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = - PdV - SdT dG = VdP - SdT Maxwell Relation

4. U = U (V,S) dU = TdS - PdV H = H (P,S) dH = TdS + VdP A = A (V,T) dA = - PdV - SdT G = G (P,T) dG = VdP - SdT

5. Fundamental Equation dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP

6. dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT สมการนี้มีการแก้ไข

7. จากสมการ A = U - TS จะได้U =A +TS diff เทียบกับ V เมื่อ T คงที่ จะได้ แทนค่า และ

8. (5) (6) …(5) จะได้ ทำนองเดียวกัน จาก G = H-TS …(6) จะได้ สมการสภาวะในเทอร์โมไดนามิกส์ (State Equations of Thermodynamics)

9. สำหรับ ideal gas : (จากสมการ 5) จะได้ นั่นคือ เมื่อปริมาตรคงที่ : ln P = ln T + k’ P = k”T k” = nRT/V

10. H slope = CP TS G = H T ฎ slope = - S G รูปแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง G, H กับ T เมื่อ P คงที่

11. ข้อสังเกต: ความชันของ H เป็นบวก เนื่องจาก ซึ่งมีค่าเป็นบวกเสมอ ความชันของ G เป็นลบ เนื่องจาก และค่า S เป็นบวกเสมอ

12. DH energy change slope = DCP DG slope = - DS T (K) ฎ

13. ความสัมพันธ์ระหว่าง DG กับความดัน จากสมการ dG = VdP - SdT dG = VdP เมื่ออุณหภูมิคงที่ (dT = O) : for ideal gas : PV = nRT

14. G(T,P) GO(T) เมื่อ P2 P1 = 1 atm for Solid & Liquid DG = V(P2 - P1) V ไม่เป็นฟังก์ชันกับ P หรือ DG = G(T,P) - GO(T) = V(P2 - P1) G(T,P) = GO(T) - V(P2 - 1) หรือ

15. สมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาเคมีสมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาเคมี k A + B C + D k’ การเกิดสภาวะสมดุลในปฏิกิริยาเคมี มีลักษณะเป็น ไดนามิกส์ คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า เท่ากับ อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า = k[A][B] อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ = k’[C][D]

16. เมื่อ k และk’ เป็นค่าคงที่อัตราของการเกิดปฏิกิริยา ไปข้างหน้า และย้อนกลับตามลำดับ [A], [B], [C] และ [D] คือความเข้มข้นของสาร A, B, C และ D ตามลำดับ ที่สมดุล จะได้ k[A][B] = k’[C][D] เมื่อ K คือ ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา (chemical equilibrium constant)

17. ถ้าพิจารณาปฏิกิริยา aA + bB cC + dD โดยที่ A,B,C,D, เป็นแก๊ส Chemical Equilibrium ความสัมพันธ์ระหว่าง DGo กับค่า Equilibrium Constant (K) จากสมการ

18. จะได้

19. Q = reaction quotient = activity of products activity of reactants DG - DGo = RT ln (PC/PCo)c (PD/PoD)d (PA/PoA)a(PB/PoB)b DG =DGo + RT ln Q

20. ที่ equilibrium: DG = O DGo = - RT ln (PC/PCo)c (PD/PDo)d (PA/PAo)a(PB/PBo)b DGo = - RT ln KP KP คือ ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant)

21. = G ศักย์เคมี m Chemical Potential Molar Gibbs’ Free Energy

22. mi = Gi = Gio(T) + RTln Pi ในกรณีของของผสม (แก๊สสมบูรณ์แบบ) ค่า chemical potential (m) ของ component i คือ เมื่อ Gio คือ standard chemical potential ของ component i Pi คือ ความดันย่อย (partial pressure)

23. จากความสัมพันธ์: Pi = xi P เมื่อP=ความดันรวม (total pressure) (Dalton’s Law) จะได้ Gi = Gio(T) + RTln P + RTlnxi เป็นค่า chemical potential ของ pure component i ที่ความดันเท่ากับ P

24. จาก Gi = Gipure(T,P) + RT lnxi G1 = G1pure(T,P) + RT lnx1 ดังนั้น สำหรับตัวทำละลาย (solvent) : (1) (2) สำหรับตัวถูกละลาย (solute) : G2 = G2pure(T,P) + RT lnx2

25. หรืออาจเขียนอยู่ในรูปของ molality(m) หรือ molarity(M) แทน mole fraction(x) ได้ เช่น G2 = G2pure(T,P) + RTln m2 ในกรณีของ non-ideal solution Lewis เสนอให้ใช้ เทอม activity (a) แทน ความเข้มข้น

26. G2 = G2pure(T,P) + RT ln a2 โดยที่ สารที่มีพฤติกรรมคล้าย ideal solution มี ค่า gฎ 1

27. Fugacity and Activity Pressure (P) ideal gas Fugacity ( f ) real gas Concentration (C) ideal solution Activity (a) real solution

28. Mole fraction:จำนวนโมลของสารต่อจำนวน โมลทั้งหมดในสารละลาย (ไม่มีหน่วย) Molality:จำนวนโมลของสารในตัวทำละลาย 1000 g (หน่วยเป็น Molal) Molarity:จำนวนโมลของสารในสารละลาย 1000 cm3 (หน่วยเป็น Molar)

29. Real gas: dm = RT ln f = RT ln (gP) เมื่อ g = f คือ สัมประสิทธ์ของฟูกาซิตี P (fugacity coefficient) สำหรับ ideal gas : f = P กรณีที่ real gas มีความดันน้อยมากๆ จะมีพฤติกรรมแบบ ideal gas นั่นคือ หรือ

30. ในกรณี ideal gas: Vid = RT P ในกรณี real gas: V = RT P dm - dmid = (V - Vid) dP จากสมการ dm = V dP เมื่อ T คงที่ กรณี ideal gas: dmid = Vid dP

31. (m - mid) - (m’ - m’id) = (V - Vid)dP (m - mid) = (V - Vid)dP d(m - mid) = (V - Vid)dP ถ้าอินติเกรด จาก P’ ฎ P จะได้ m’ - m’id = 0 ถ้า P ’ ฎ 0: m’ = m’id ;

32. ที่ P = 1 atm: หรือ หรือ

33. ฏ P P ฎ หาได้จากพื้นที่ใต้ curve ของ กราฟระหว่าง กับ P เทอม

34. กำหนดให้ Z เป็นแฟรกเตอร์ ของการอัดตัว (compressibility factor) หรือ

35. แทนค่า และ จะได้

36. กรณีที่สารเป็นสารละลายกรณีที่สารเป็นสารละลาย K = [C]c [D]d [A]a [B]b โดยที่ [C]o = 1 M [D]o = 1 M [A]o = 1 M [B]o = 1 M ([C]/[C]o)c ([D]/[D]o)d ([A]/[A]o)a ([B]/[B]o)b =

37. ทำนองเดียวกับสมการ สามารถเขียนสมการได้ในรูปของ ที่สภาวะมาตรฐาน a = 1 หน่วยความเข้มข้น จะได้

38. ในกรณีของสารละลายเจือจางมากๆในกรณีของสารละลายเจือจางมากๆ (infinite dilution) สารละลายจะมี พฤติกรรมแบบสารละลายสมบูรณ์แบบ (solvent): (solute):

39. และจาก G = H-TS ; -S = G-H T ความสัมพันธ์ระหว่าง DG กับ อุณหภูมิ จากสมการ: จะได้

40. จากความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์จากความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ เมื่อ 1/T = M และ G = N

41. แทนค่า G = H-TS และ

42. สมการกิบบส์ - เฮล์มโฮลตซ์ (Gibbs-Helmholtz’ equation) และ สามารถเขียน อยู่ในรูปของ การเปลี่ยนแปลง ฟังก์ชันได้ดังนี้

43. ความสัมพันธ์ของค่า DGo, K กับอุณหภูมิ DGo = - RT ln KP จาก

44. แทนค่า สมการกิบบส์ -เฮล์มโฮลตซ์: (Gibbs-Helmholtz’ equation)

45. lnK slope = 1/T ฏ

46. ฏ lnK slope = 1/T เมื่ออุณหภูมิ (T) ของระบบเปลี่ยนแปลง ค่า K จะเปลี่ยนแปลงแบบใด ขึ้นอยู่กับชนิดของ ปฏิกิริยา (คือ ขึ้นกับเครื่องหมายของค่า DH) slope เป็นบวก แสดงว่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่า KPลดลง

47. หลักของLeChatelier ถ้า DH < 0 ( คายความร้อน) ค่า K จะลดลงเมื่อ T สูงขึ้น คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบคายความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในทิศทาง ย้อนกลับ(K ลดลง) ถ้าต้องการให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในกรณีนี้ ต้องลดอุณหภูมิ ถ้า DH > 0 (ดูดความร้อน) ค่า K จะเพิ่มขึ้นเมื่อ T สูงขึ้น คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบดูดความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นจาก ซ้าย ฎ ขวา(K เพิ่มขึ้น)

48. จากสมการ: แทนค่า เมื่อ DCP = Da + DbT + DcT2 + ...

49. integrate จะได้ เทอมในหนังสือบางเล่ม เขียนเป็น IH IKเป็นค่าคงที่อินติเกรชัน สามารถคำนวณได้ ถ้าทราบค่า K ที่อุณหภูมิหนึ่ง

50. Ex The entyme phosphorylase b can be activated by the addition of AMP. The dissociation constant (Kd) for the reaction : phosphorylase b . AMP phosphorylase b + AMP varied with temperature as follows: