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第 5 章 黄酮类化合物

第 5 章 黄酮类化合物. 波谱学特征. 厦门大学医学院药学系 丘鹰昆. 四、黄酮类化合物的 1 H-NMR. 黄酮 B 环 δ H > 3-H > A 环 原因： A 环常为隐间苯三酚结构 >C=O 离 A 环近，使 A 环电子云 >B 环 C 环的去屏蔽作用对 B 环作用 >A 环 5-H ：所受去屏蔽作用强烈 δ H ≈8 6, 8-H ：常在最高场，而 δ H-8 > δ H-6 ，因为 H-8 所受 C 环去屏蔽作用更强些 13 C-NMR 中则相反 二氢黄酮 δ H-8 ≈ δ H-6 ，因为 C 环非共轭

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第 5 章 黄酮类化合物

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  1. 第5章 黄酮类化合物 波谱学特征 厦门大学医学院药学系 丘鹰昆

  2. 四、黄酮类化合物的1H-NMR • 黄酮 • B环δH > 3-H > A环 • 原因：A环常为隐间苯三酚结构 • >C=O离A环近，使A环电子云>B环 • C环的去屏蔽作用对B环作用>A环 • 5-H：所受去屏蔽作用强烈δH≈8 • 6, 8-H：常在最高场，而δH-8 > δH-6，因为H-8所受C环去屏蔽作用更强些 • 13C-NMR中则相反 • 二氢黄酮δH-8 ≈ δH-6，因为C环非共轭 • 3-H：有时和H-8，H-6较接近，但为单峰

  3. 黄酮类化合物的1H-NMR • DMSO作为溶剂时，活泼质子的信号也能作为参考 • 5-OH: ~12.40 • 7-OH: ~10.93 • 3-OH: ~9.70 • 4’-OH: ~9.70 • 3’-及其它OH: ~9.10或更高场

  4. 黄酮类化合物的1H-NMR • 二氢黄酮 • 构型：大多为2S型，即2-ph在e键 • 特征： • 2-H： δH ~5.20 (1H，dd, J=11.0, 4.0) • 3-Ha ： δH ~2.80 (1H，dd, J=11.0, 17.0 ) • 3-He ： δH ~2.80 (1H，dd, J=17.0, 4.0)

  5. 黄酮类化合物的1H-NMR • 二氢黄酮醇 • 构型：2-ph与3-OH在大多e键 (2R, 3R型) ，但可能为(2S, 2S)型 • 特征： • 2-H：δH ~4.90 (1H，d, J=11.0) • 3-H：δH ~4.30 (1H，d, J=11.0)

  6. 黄酮类化合物的1H-NMR • 异黄酮 • 2-H： δH = 8.5~8.7 (1H，s) • 查耳酮 • Hα：δH = 6.70~7.40 (1H, d, J=17.0) • Hβ：δH = 7.30~8.10 (1H, d, J=17.0) • 二氢查耳酮 • Hα：δH = ~3.2 (2H, t, J=7.0) • Hβ：δH = ~2.8 (2H, t, J=7.0) • Aurones • δH-3 = 6.37~6.94 (1H, s)

  7. 8.10 (1H, d, J=16 Hz) 8.01 (2H, d, J=9.0 Hz) 7.66 (2H, d, J=9.0 Hz) 7.62 (1H, d, J=16 Hz) 6.93 (2H, d, J=9.0 Hz) 6.48 (2H, d, J=9.0 Hz) 3.95 (3H, s) b-H 2’, 6’-H 2, 6-H a-H 3, 5-H 3’, 5’-H 4’-OCH3 4’-甲氧基-4-羟基-查耳酮 (CD3OD)

  8. 黄酮苷的1H-NMR • 糖端基质子J值用于判断其的构型 • J1-2≈7.0：β型 • J1-2≈3.0：α型 • 仅限于2-OH处于a键的糖 • 糖与黄酮成苷，常于3,7,4’-，利用糖端基质子的δH值可判断其构型 • β型：3-成苷，δH > 5.3； 4’-成苷，δH < 5.2 • α型：无论3-或4’-成苷，δH ~ 4.0 • 因为3-成苷的β型端基质子与>C=O、C-O键共平面，受>C=O的影响为去屏蔽作用，δH ↑ • 双糖苷：外侧糖离母核远，受各向异性影响小，δH ↓

  9. 五、黄酮类化合物的13C-NMR • >C=O的δC • 是否存在交叉共轭体系 • 2-与3-C属于sp3杂化C时 • 查耳酮虽然2,3-C为sp2杂化C，但无交叉共轭体系 • 存在交叉共轭体系的，δC向高场位移13~20 • 5-OH(能够形成H键)是否存在 • 存在5-OH时，δC向低场位移3~6

  10. 黄酮类化合物的13C-NMR • 2-C的δC • 取决于C环氧化程度的不同 • δC-2：二氢异黄酮 <二氢黄酮 <二氢黄酮醇 < 查耳酮 < 黄酮醇 < 橙酮 < 异黄酮 < 黄酮 • 周围含O取代基有无 • 尤其是二氢黄酮(醇)，若B环存在2’或6’位-OR取代基时，δC ↓ >3.9 • 3-OH对2-C的影响： • 2,3-C之间为双键：δ2-C ↓ ~15 (+C) • 2,3-C之间为单键：δ2-C ↑ 2~7 (-I)

  11. 利用13C-NMR判断黄酮的类型

  12. NMR解析实例

  13. 1H-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz, MW: 302) 黄酮醇 5-OH A环8, 6-H B环3’, 4’-OH取代

  14. 13C-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz)

  15. 1H-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6, MW: 610) 5-OH 鼠李糖特征信号：1.00 (d, J= 6~7 Hz) 4’ (or 3-) 3’-OH 7-OH

  16. 13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6) C的数目为：27 (15+12)，推测有两个6C糖 糖区 进一步放大分析 鼠李糖特征信号：17.59

  17. 13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6) A环6,8-C

  18. 13C-NMR of Rutin & Quercetin C环2-C (β-C)向低场位移 其余连O碳无明显位移 C环3-C (α-C)向高场位移

  19. 端基质子判断糖的构型

  20. Structure of Rutin

  21. tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz) 5-OH Isoflavonoid, 2-H -OH -OCH3

  22. tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz) A环8-H B环4’-O取代

  23. tectorigenin (苷元, DMSO) 6-OCH3 8-C 6-C

  24. tectorigenin (苷元, DMSO)

  25. Glc1-C 6-OCH3 8-C 3, 1’-C 9-C >C=O Glc- 6-C

  26. 苷元、苷的化学位移比较 B环4’-C的β-C无位移 A环7-C (α-C)向高场位移

  27. 苷元、苷的化学位移比较 B环4’-C的β-C无位移 A环7-的β-C向低场位移

  28. 苷化位移的特例：碳苷

  29. 化学位移比较 • 结论： • Glc C苷化学位移：5, 3, 1, 2 &4, 6 • Glc O苷化学位移：1, 3&5, 2, 4, 6 • 碳苷取代服从“甲基化位移”规律

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