热力学与统计物理

1. 热力学与统计物理 河南教育学院物理系

2. 第三章 单元系的相变 本章主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物质发生形态变化的情况，经常需要控制物质的形态转变方向，研究平衡性质。如果掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述控制就有了指导。本章主要学习应用热力学的平衡判据导出相平衡条件。 • 常见约束条件下系统的平衡叛据 • 均匀开系的热力学基本方程 • 单元系的复相平衡条件和平衡性质 • 临界点和气液两相的转变 • 相变的分类

3. §3.1热动平衡判据 一、常见约束条件下系统的平衡判据 为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少，如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否最大呢？ 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动ΔS0 其中利用S=0可以得到平衡条件， 利用2S0可以得到平衡的稳定性条件。

4. §3.1 热动平衡判据 熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。 2．等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系统发生的任何过程自由能永不增加.如果等温等容系统已经达到自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。依据自由能的这一性质判断等温等容系统的平衡态性质，称为自由能判据。 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为，对任意虚变动有∆F>0 。 其中利用δF=0可以得到平衡条件， 利用δ2F>0可以得到平衡的稳定性条件。

5. §3.1 热动平衡判据 3．等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为极小的状态，系统就达到了平衡态。依据吉布斯的这一性质判断等温等压系统的平衡态性质，称为吉布斯函数判据。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动∆G>0 。 其中利用δG=0可以得到平衡条件， 利用δ2G>0可以得到平衡的稳定性条件。

6. §3.1 热动平衡判据 二、孤立系平衡的具体条件 作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。 1．系统的平衡条件 热动平衡：T = T0 力学平衡：p = p0 意味着，达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。 2．平衡的稳定条件

7. §3.1 热动平衡判据 假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。根据热平衡稳定条件CV>0，热量的传递将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平衡。 平衡的稳定条件含义 假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡的稳定条件 ，子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生相应过程，以恢复系统的平衡。

8. §3.1 热动平衡判据 分析：仿照熵判据的得出，为了判断在给定的约束条件下系统的平衡状态特点，设想系统在约束条件下发生各种可能的变动。由于不存在自发的可逆变动，可以根据热力学第二定律，结合约束条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态的特点。 例题：课本140页3.1 证明下列平衡叛据（假设S>0） （1）在S、V不变的情形下，平衡态的U最小； 解： （1）设想系统在S、V不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δU<TδS+đW 对S、V不变，有：δS=0，đW=0 所以，δU<0。即在S，V不变的情形下，稳定平衡态的U最小

9. §3.1 热动平衡判据 （4）在F、V不变的情形下，平衡态的T最小； （7）在F、T不变的情形下，平衡态的V最小。 解：设想在F、V不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、V不变的情形下，F=0，đW=0 所以，T0，即在F，V不变的情形下，稳定平衡态的T最小 解：设想在F、T不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、T不变的情形下，F=0，T=0 所以，đW>0，即在F，T不变的情形下，稳定平衡态的V最小

10. §3.2开系的热力学基本方程 一、几个概念 组元（简称元）： 热力学系统中一种化学组分。 单元系： 系统仅由一种化学组分组成。 多元系： 系统由若干种化学组分组成。 相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。 只有一个相的系统。即均匀系. 单相系： 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。

11. §3.2开系的热力学基本方程 1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述，但要考虑相平衡条件的影响。 二、复相系和单相系在状态描述上的区别

12. §3.2开系的热力学基本方程 三、单元均匀开系的热力学基本等式 系统物质的量不变(闭系)时，吉布斯函数的全微分式为 先考虑吉布斯函数 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系统是一个开系，物质的摩尔数n也为状态参量，n的变化将影响G的取值，对于开系将上式推广为 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布斯函数的改变。 1．化学势 在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质时吉布斯函数的增量。

13. §3.2开系的热力学基本方程 吉布斯函数是广延量，有 化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四章讨论。 化学势的微分式说明，G是以T、p、n为独立变量的特性函数，如果已知G ( T，p，n )，熵、体积、化学势可以通过下列偏导数分别求得

14. §3.2开系的热力学基本方程 2．单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分 dG= –SdT+Vdp+dn 根据G=U–TS+pV，容易得到，内能的全微分 这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均匀开系，U是以S、V、n为自然变量的特性函数。 类似的，还可以得到 H是以S、p、n为独立变量的特性函数；F是以T、V、n为独立变量的特性函数.

15. §3.2开系的热力学基本方程 3．巨热力学势J 定义J = F – μ n称为巨热力势 其全微分为 J是以T、V、为独立变量的特性函数 由J的定义，巨热力势J也可表为

16. §3.2开系的热力学基本方程 例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系，证明： 分析，单元均匀开系以T、V、n为变量的特性函数是F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这里得到。 证明： 均匀开系热力学基本等式为dU=TdS–pdV+dn 而，F=U–TS+pV 所以，dF= –SdT–pdV+dn 从数学知识看 所以 根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有

17. §3.3单元系的复相平衡条件 本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件 学会推导呀 一、单元系的复相平衡条件 孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒的 考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用、表示。 设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求 利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时δS = 0 单元系的复相平衡条件为 热平衡：T=T ，力学平衡：p=p相变平衡：=

18. §3.3单元系的复相平衡条件 二、复相平衡条件的意义 如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝熵增加方向进行。如热平衡条件未满足，变化将朝着 的方向进行，例如T>T，复相系将朝U<0方向进行。即能量将从高温相传递到低温相去。 在热平衡条件满足条件下，如果力学条件未能满足，变化将朝着 的方向进行，例如当p>p时，变化将朝着V>0的方向进行，即压强大的相膨胀，压强小的相将被压缩。 如果相平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行，例如当>时，变化将朝着n<0的方向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是将称为化学势的原因。

19. §3.4 单元复相系的平衡性质 P 溶解曲线 液 固 汽化曲线 气 升华曲线 T 一、相图 用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的各相单独存在的温度和压强的变化范围及相与相共存时温度和压强的变化所在的曲线。称为相图。 临界点C 单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各自的区域内，温度和压强可以单独改变。 汽化线、溶解线、升华线、三相点

20. §3.4 单元复相系的平衡性质 3 C p0 p 2 5• 1 T0 4• T 二、气—液两相转变过程 系统从状态1出发，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，系统沿1—2变化。 在系统到达状态2时，如果继续 有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体（凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状态2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，直到全部液化。 物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将相应增大，状态沿2—3变化。

21. §3.4 单元复相系的平衡性质 三、热力学理论对单元系相图的解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态。 1．单相区域 各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定相单相存在的T、p范围的公式为 i为其他相 2．两相平衡曲线 两相平衡条件为 在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变。

22. §3.4 单元复相系的平衡性质 在平衡曲线上两相的化学势相等，两相以任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的，这是中性平衡的例子。当系统缓慢地从外界吸收或向外界放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。 3．三相点 单元系三相共存时满足条件 三相点的温度和压强由上式确定。

23. §3.4 单元复相系的平衡性质 P T+dT，P+dp T，p T 四、相平衡曲线斜率所满足的方程—克拉珀龙方程 根据热力学理论可以求出两相平衡曲线的斜率。 (T,p)=(T,p) (T+dT,p+dp)=(T+dT,p+dp) 则 d=d 而d= –SmdT+Vmdp 所以

24. §3.4 单元复相系的平衡性质 以L表示1mol物质由α相转变到β相时所吸收的热量。称为相变潜热。 因为相变时系统的温度不变 克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，克拉珀龙方程与实验符合的很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验证据。 当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正的，平衡曲线的斜率dp/dT通常是正的，某些情况下，溶解曲线具有负的斜率。

25. §3.4 单元复相系的平衡性质 下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程 与凝聚相达到平衡的蒸气称为饱和蒸气 描述饱和蒸气压与温度关系的方程称为饱和蒸气压方程 用表示凝聚相，表示气相，在克拉珀龙方程中忽略凝聚相体积，并把气相看作理想气体 如果更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙的），积分得

26. §3.5临界点和气液两相的转变 p 31.1 21.5 13.1 v 一、p—v图上等温曲线的特点 1869年安住斯用实验得到的二氧化碳在高温下的等温线，显示有以下特点 （1）在临界温度31.1°C以上，等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲线近似，是气相的等温线； （2）在临界温度以下，等温线包括三段；左边一段表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温度都一定的状态，表示液气平衡共存的状态。直线中体积为v的一点液相的比例为x。v=xv1+(1–x)vg

27. §3.5临界点和气液两相的转变 （3）等温线中的水平段随温度的升高而缩短。说明液、气两相的比容，随温度升高而接近。当温度达到某一极限温度时，水平段的左右端重合，这时两相的比体积相等，两相的其它差别也不再存在，物质处在液、气不分的状态。这一极限温度就是临界温度Tc，相应的压强是临界压强pc。 （4）在温度为Tc的等温线上，p<pC时，物质处在气相，p>pC时，物质处在液气不分的状态。在温度高于Tc时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。 (5)临界等温线在临界点的切线是水平的

28. §3.5临界点和气液两相的转变 p C p R M N p2 Vm A D B pA p1 K J O Vm1 Vm2 Vm 二、用范氏方程讨论液、气相变 1mol物质的范氏方程为 范氏方程的等温线如图，与实际观测的等温线很像 （1）在T>TC时，范氏等温线与实际气体等温线一致； （2）在T<TC时，范氏等温线与实际气体等温线在气液转换部分有明显不同；范氏等温线在p1<p<p2的范围内，对应于一个p值有三个可能的Vm值。在JDN段，由于 ，这些状态不能实现。

29. §3.5临界点和气液两相的转变 p R M N μ N p2 R A D B pA J M A B p1 K J O K Vm1 Vm2 Vm O pA p1 p2 p 下面根据一定温度和一定压强下吉布斯函数最小的要求，讨论在p1<p<p2的范围内，在给定的T、p 下什么状态是稳定的平衡态。 化学势的全微分 d= –SmdT+Vmdp 等温线上压强为p、p0两状态的化学势之差为 μ随p的改变如图 A=B决定了A、B在等温线上的位置。在p1<p<p2范围内，对应于一个p值有三个可能的μ值，这与上图情况对应。

30. §3.5临界点和气液两相的转变 μ N R J M A B K O pA p1 p2 p 在p1<p<p2范围内，KB段上各点代表的状态的化学势比DJ和JA段小，AM各点代表的状态的化学势比ND和BN段小，根据吉布斯函数判据， OKB和AMR段上各点代表系统的稳定状态。 在B点物质全部处于气态，在A点物质全部处于液态， A=B，正是在这一温度和这两点对应压强下气液两相的相变平衡条件，这相当于积分 即：面积（BND）= 面积(DJA)

31. §3.5临界点和气液两相的转变 p p R M N p2 A D B pA p1 K J O v Vm1 Vm2 Vm 即：A、B两点在等温线上的位置可用上式确定，称为麦克斯韦等面积法。根据这一方法将范氏气体等温线中的BNDJA段换为直线BA就与实测等温线相符了。 前面指出：JDN上状态不满足平衡稳定性要求，从上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状态不能实现。线段BN和AJ上的状态，满足平衡稳定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近B点和A点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别对应于过饱和蒸气和过热液体.过饱和蒸气和过热液体属于亚稳平衡态

32. §3.5临界点和气液两相的转变 （3）临界点的确定 在等温线的压强极大点N有 在等温线的压强极小点J有 在临界点，NJ重合形成拐点C，有 将范氏方程代入，得到 考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔体积为

33. §3.5临界点和气液两相的转变 p C Ⅰ Ⅱ Ⅲ v 例题：将范氏气体不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图所示（此处v为气体的摩尔体积），试证明这条曲线的方程为pv3=a(v–2b) 并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义。 证明： 由范氏方程 所以 该方程的极大点和极小点都满足 Ⅰ为过热液体区；Ⅱ为不能实现的状态区；Ⅲ为过饱和蒸气区 将范氏方程代入上式

34. §3.6 相变的分类 依据有无相变潜热和体积突变对相变分类，而s、v、cp,m、、T等性质决定于化学势的偏导数。1933年爱伦费斯特试图按与化学势有关的偏导关系对相变进行分类 （1）一级相变:在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变。 存在相变潜热和比体积突变

35. §3.6 相变的分类  s v  (1) (1) (2) (2) (2) (2) (1) T T p p (1) S(1) v(1) S(2) v(2) p0 T0 一级相变的特征及其可能存在亚稳态的图示 相变前后物质的熵不同 相变前后物质的比体积不同

36. §3.6 相变的分类 （2）二级相变:在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变 没有相变潜热和比体积突变，但是，定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变 爱氏根据二级相变在临近的相变点(T,p)和(T+dT,p+dp)两相的摩尔熵或摩尔体积变化相等, 求出了二级相变点压强随温度变化的斜率公式

37. §3.6 相变的分类  T T T Tc 连续相变 按爱氏分类方法，如果在相变点化学势和化学势的一级、二级、…直到n–1级偏导数连续，但化学势的n级偏导数有突变时，可以称为n级相变。 爱氏关于相变的分类要求化学势的偏导数为有限，即突变有限。实际上在前面提到的二级相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋于相变点时往往趋于无穷。所以现在人们习惯上只把相变分为一级相变和连续相变。

38. §3.6 相变的分类 例题：证明爱伦费斯特公式 证明： 以T、p为变量，摩尔体积的微分式为 由于二级相变在相变点比体积连续，有 在临近的相变点(T,p)和(T+dT,p+dp)，有 所以 请用类似方法证明后一个结论