表面活性剂

1. 表面活性剂

2. 第四节乳化作用 一、乳状液 1.概述 乳状液在日常生活中广泛存在，牛奶就是一种常见的乳状液。乳状液是指一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中形成的多相分散体系。乳状液属于粗分散体系，液珠直径一般大于0.1μm。由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。乳状液中以液珠形式存在的相称为分散相（或称内相、不连续相）。另一相是连续的，称为分散介质（或称外相、连续相）。通常，乳状液有一相是水或水溶液，称为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，称为油相。 乳状液分为以下几类： ①水包油型，以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。

3. ②油包水型，以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等。②油包水型，以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等。 ③多重乳状液，以W/O/W或O/W/O表示。 W/O/W型是含有分散水珠的油相悬浮于水相中；O/W/O型是含有分散油珠的水相悬浮于油相中，如图1-14所示。 a.W/O/W型b.O/W/O型 图1-14 多重乳状液

4. 两种不相溶的液体无法形成乳状液。比如，纯净的油和水放在一起搅拌时，可以用强力使一相分散在另一相中，但由于相界面面积的增加，体系不稳定，一旦停止搅拌，很快又分成两个不相混溶的相，以使相界面达到最小。在上述两相体系中加入第三组分，该组分易在两相界面上吸附、富集，形成稳定的吸附层，使分散体系的不稳定性降低，形成具有一定稳定性的乳状液。加入的第三组分就是乳化剂。能使油水两相发生乳化，形成稳定乳状液的物质就叫乳化剂。它主要是表面活性剂，也有高分子物质或固体粉末。 2.乳状液的物理性质 （1）液珠大小与光学性质乳状液常为乳白色不透明液体，它的这种外观与分散相液珠大小有直接关系。表1-6列出了分散相液珠大小与乳状液外观的关系。

5. 乳状液体系的分散相与分散介质有不同的折射率，光照在分散相液珠上，可发生反射、折射和散射现象。一般乳状液的液珠粒径为0.1～10μm，而可见光的波长为0.4～0.8μm，所以乳状液中光的反射比较显著。一般乳状液呈乳白色，不透明。如果液珠的粒径在0.05～0.1μm，即略小于入射光波长时，有散射现象发生，体系呈半透明状。实际上，当乳状液粒径小于0.1μm时，体系为半透明或透明的乳状液，已不再是一般的乳状液了，常称之为“微乳状液”，性质上与乳状液有很大不同。

6. （2）乳状液的黏度乳状液是一种流体，所以黏度（流动性质）是它的一个重要性质。当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。（2）乳状液的黏度乳状液是一种流体，所以黏度（流动性质）是它的一个重要性质。当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。 （3）乳状液的电性质乳状液的电导主要由分散介质决定。因此，O/W型乳状液的电导性好于W/O型乳状液。这一性质常被用于鉴别乳状液的类型，研究乳状液的变形过程。乳状液的另一电性质是分散相液珠的电泳。通过对液珠在电场中电泳速度的测量，可以提供与乳状液稳定性密切相关的液珠带电情况，是研究乳状液稳定性的一个重要方面。

7. 二、乳状液的稳定性 乳状液是否稳定，与液滴间的聚结密切相关，而只有界面膜破坏或破裂，液滴才能聚结。这与影响泡沫稳定的主要因素表面膜强度非常相似。我们主要从体系的界面性质，来讨论影响乳状液稳定的因素。 1.界面张力 乳状液中，一种液体高度分散于另一种与之不相混溶的液体中，这就极大增加了体系的界面，也就是要对体系做功，增加体系的总能量。这部分能量以界面能的形式保存于体系中，这是一种非自发过程。为了降低体系的能量，液滴间有自发聚结的趋势，这样可以使体系界面积减少，这个过程是自发过程。因此，乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降低体系界面张力。例如，

8. 煤油与水之间的界面张力是35～40mN/m,加入适量表面活性剂后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。界面张力的高低，表明乳状液形成的难易。加入表面活性剂，体系界面张力下降，是形成乳状液的必要条件，但不是乳状液稳定性高低的衡量标志。对于乳状液，总存在着相当大的界面，有一定的界面自由能，这样的体系总是力图减少界面面积，以使能量降低，最终发生破乳、分层。 2.界面膜的性质 在油水体系加入乳化剂后，由于乳化剂的两亲分子结构，它必然要吸附在油水界面上，亲水基伸入水中，亲油基伸入油中，定向排列在油水界面上，形成界面膜。界面膜具有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对乳状液的稳定性起着重要作用。

9. 当表面活性剂浓度较低时，界面膜强度较差，形成的乳状液不稳定。表面活性剂增加到一定浓度，能够形成致密的界面膜，膜的强度增大，液珠聚结时受到的阻力增大，这时的乳状液稳定性较好。表面活性剂分子的结构对膜的致密性也有一定影响，直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。当表面活性剂浓度较低时，界面膜强度较差，形成的乳状液不稳定。表面活性剂增加到一定浓度，能够形成致密的界面膜，膜的强度增大，液珠聚结时受到的阻力增大，这时的乳状液稳定性较好。表面活性剂分子的结构对膜的致密性也有一定影响，直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。 实验证明，单一纯净的表面活性剂形成的界面膜强度不高。混合表面活性剂或加入杂质的表面活性剂，界面分子吸附紧密，形成的膜强度大为提高。例如，纯净的C12H25SO4Na只能将其水溶液的表面张力降低至38mN/m,加入少量C12H25OH后，会在界面上形成混合膜，界面张力降低至22mN/m，并且发现此混合物溶液的表面黏度增加，表明表面膜的强度增加。类似的例子还有十六烷基硫酸钠与胆甾醇，脂肪酸盐与脂肪酸，脂肪胺与季铵盐，十二烷基硫酸钠与月桂醇等，组成混合乳化剂，都可制得较稳定的乳化剂。混合乳化剂的特点是，组成中有一部分为表面活性剂（水溶性），另一部分为极性有机物（油溶性），其极性基一般为-OH、-NH2、-COOH等易于形成氢键的基团。

10. 3.界面电荷 大部分稳定的乳状液都带有电荷。以离子型表面活性剂作为乳化剂时，乳状液液滴必然带电。表面活性剂在界面吸附，亲油基在油相，亲水基在水相，与无机反离子形成扩散双电层。由于乳状液液滴带有相同电荷，液滴接近时会相互排斥，从而防止液滴聚结，提高了乳状液的稳定性。对于离子型表面活性剂作乳化剂的乳状液来说，界面电荷密度与表面活性剂分子在界面上的吸附量成正比。界面电荷密度越大，就表示界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越大。这些因素都有利于提高乳状液的稳定性。

11. 4.分散介质的黏度 乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度越慢，有利于乳状液的稳定。因此，许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜,增加乳状液的稳定性。 上面我们讨论了一些与乳状液稳定性有关的因素。乳状液是一个复杂的体系，在不同的乳状液中，各种影响因素起着不同的作用。在各种因素中，界面膜的形成与膜强度是影响乳状液稳定性的主要因素。对于表面活性剂作为乳化剂的体系，界面张力与界面膜性质有直接关系。随着界面张力降低，界面吸附更多，膜强度增加，有利于乳状液的形成和稳定。

12. 三、乳状液的HLB、PIT理论及其应用 1.乳状液的HLB理论 HLB可用于衡量乳化剂的乳化效果，是选择选择乳化剂的一个经验指标。HLB指表面活性剂分子中亲水基部分与疏水基部分的比值，也称为亲水亲油平衡值。 HLB=亲水基值/亲油基值 HLB将表面活性剂结构与乳化效率之间的关系定量地表示出来。这种数值主要来自经验值，虽然有时会有偏差，但仍有其实用价值。 HLB数值在0～40。HLB值越高，表面活性剂亲水性越强；HLB值越低，表面活性剂亲油性越强。一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳状液的乳化剂。HLB＞10，则为O/W型乳状液的乳化剂。表1-7为HLB值的大致应用范围。

13. 对于大多数多元醇脂肪酸酯，HLB值计算如下： HLB=20(1－S/A) （1-8） 式中 S——酯的皂化值； A——脂肪酸的酸值。 例如，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=198，则HLB=3.8。 对于皂化值不易得到的产品，如含聚氧乙烯和多元醇的非离子表面活性剂，则可用下式计算： HLB=(E+P)/5 （1-9）

14. 式中 E——聚氧乙烯质量分数； P——多元醇质量分数。 如果亲水基中只有聚氧乙烯而无多元醇，HLB值计算如下： HLB=E/5 （1-10） 对于一些结构复杂，含有其他元素（如氮、硫、磷等）的非离子或离子表面活性剂，以上公式不能运用。Davies将HLB值作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对HLB值均有确定的贡献。从实验结果得出各种基团的HLB值，称为HLB基团数，亲水基的基团数为正，疏水基的基团数为负。整个分子的HLB值用基团数加和法计算：

15. HLB=7＋∑各个基团的基团数（1-11） 一些HLB基团数列于表1-8中。 例如，太古油的化学结构式为： HLB=7＋(11＋1.3＋2.1)－17×0.475=13.3

16. 如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得：如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得： HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB（1-12） fA为表面活性剂A在混合物中的质量分数，这种关系只能用于A、B表面活性剂无相互作用的场合。 计算出表面活性剂的HLB值后，还需要确定油水体系的最佳HLB值，这样才能选出适合给定体系的乳化剂。

17. 首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如，Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用表面活性剂HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂，用这一系列乳化剂分别将指定的油水体系制备成一系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效果，可得到图1-15中的钟形曲线，“o”代表各个 不同HLB值的混合乳化剂，乳化效 果可以用乳状液的稳定时间来表示， 由图1-15所示，乳化效果的最高峰 在HLB值为10.5处。10.5即为此指 定油水体系的最佳HLB值。 图1-15 最佳HLB值的确定

18. 上述最佳HLB值虽然是由一对乳化剂评价得到的，但它是此油水体系的特性，因此也适用于其他乳化剂。我们可以在最佳HLB值下，改变乳化剂，直至找到效果最好的乳化剂。 2.乳状液的PIT理论 PIT理论是选择乳状液所用乳化剂的又一种方法。HLB方法没有考虑到因温度变化而导致HLB的改变。温度对非离子型表面活性剂亲水亲油性的影响是很重要的。以聚氧乙烯醚和羟基作为亲水基的表面活性剂，在低温时，由于醚键与水形成氢键而具有亲水性，可形成O/W型乳状液。当温度升高时，氢键逐渐被破坏，亲水性下降，特别是在其“浊点”附近，非离子表面活性剂就由亲水变为亲油了，HLB值降低，形成W/O型乳状液。应用PIT法可将温度影响考虑在内。PIT指乳状液发生转相的温度，即表面活性剂的亲水亲油性质达到适当平衡的温度，称为相转变温度，简写为PIT。

19. PIT的确定方法如下：将等量的油、水和3%～5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温度，就是此体系的相转变温度。PIT的确定方法如下：将等量的油、水和3%～5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温度，就是此体系的相转变温度。 实验中发现，在PIT附近制备的乳状液有很小的颗粒，这些颗粒不稳定、易聚结。要得到分散度高而且稳定性好的乳状液，对于O/W型乳状液，要在低于PIT 2～4℃的温度下配制，然后冷却至保存温度。这样才能得到稳定的乳状液。对于W/O型乳状液，配制温度应高于PIT 2～4℃，然后再升温至保存温度。 PIT与HLB有近似直线的关系，HLB值越大，则亲水性越强，即转变为亲油性表面活性剂的温度越高，PIT越高，配制的O/W型乳状液稳定性也高。

20. 四、乳状液的制备 乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散到另一种与之不相溶的液体中。因此在制备过程中会产生巨大的相界面，体系界面能大大增加，而这些能量需要外界提供。为了制备稳定性好的乳状液，需要采取适当的乳化方法和乳化设备。 按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种： 1.剂在水中法 将乳化剂直接溶于水中，在激烈搅拌下将油加入。此法可直接生产O/W型乳状液。若继续加油，体系会发生变型，得到W/O型乳状液。此法常用于亲水性强的乳化剂，直接制成O/W型乳状液比较合适。制得的乳状液颗粒大小不均，稳定性较差。为改善它的性能，常将制得的乳状液用胶体磨或均化器进行处理。

21. 2.剂在油中法（转相乳化法） 将乳化剂加入油相，在激烈搅拌下加入水，水以细小的水珠分散在油中，形成W/O型乳状液。继续加水至体系发生变型，油由外相转至内相，得到O/W型乳状液。此法得到的乳状液颗粒均匀，稳定性好。 3.瞬间成皂法 用皂作乳化剂的乳状液可用此法制备。将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，界面上瞬间生成了脂肪酸盐，得到乳状液。此法较简单，乳状液稳定性也很好。 4.混合膜生成法 使用混合乳化剂，一个亲水，另一个亲油，将亲水乳化剂溶于水中，亲油乳化剂溶于油中。在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。混合乳化剂如：十二烷基硫酸钠与十二醇，十六烷基硫酸钠与十六醇（或胆甾醇）等，此法制得的乳状液很稳定。

22. 5.轮流加液法 将水和油轮流加入乳化剂，每次只加少量。对于制备食品乳状液如蛋黄酱或其他含菜油的乳状液，此法特别适宜。 在制备乳状液时，需要一定的乳化设备，以便对被乳化的体系施以机械力，使其中的一种液体被分散在另一种液体中。常用的乳化设备有：搅拌器、胶体磨、均化器和超声波乳化器。其中，搅拌器设备简单，操作方便，适用于多种体系，但只能生产较粗的乳状液。胶体磨和均化器制备的乳状液液珠细小，分散度高，乳状液的稳定性好。超声波乳化器一般都在实验室使用，在工业上使用成本太高。

23. 五、乳状液的破乳 常用的破乳方法有： 1.物理法破乳 常用的有电沉降、超声、过滤、加热等方法。电沉降法主要用于W/O型乳状液，如原油的破乳。电沉降法是在高压静电场（电压约数十千伏）的作用下，使作为内相的水珠聚结；超声法既可用于形成乳状液，也可用于破乳，使用强度不大的超声波，会发生破乳；过滤法是将乳状液通过多孔性材料过滤，滤板将界面膜刺破，使乳状液内相聚结而破乳；加热法是简便易行的破乳法，提高温度，分子热运动加剧，有利于液珠的聚结，同时，提高温度会使体系黏度降低，从而降低了乳状液的稳定性，易发生破乳。

24. 2.化学法破乳 主要是改变乳状液的界面膜性质，设法降低界面膜强度或破坏界面膜，达到破乳的目的。例如，对于用皂作乳化剂的乳状液，加入无机酸会使脂肪酸皂变成游离脂肪酸失去乳化作用，发生破乳。乳状液中加入使乳化剂亲水亲油性发生变化的试剂，也可发生破乳。例如，在脂肪酸钠作乳化剂的乳状液中加入少量高价金属盐，如Ca、Mg、Al盐，会使原来亲水的脂肪酸钠变为亲油的脂肪酸Ca、Mg、Al盐，而使乳化剂破乳。