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第六章 配合物结构

配合物。 M—L 之间的键称配位键. 第六章 配合物结构. 配位键理论：价键理论 —VB 晶体场理论 —CFT 分子轨道理论 —MO 配位场理论 —MOT. 由中心离子或原子（ M ）与周围配体（ L ）所组成的化合物为. 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（ M ） 的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨 道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。. … …. 如. 配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。.

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第六章 配合物结构

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  1. 配合物。 M—L之间的键称配位键 第六章 配合物结构 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M） 的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨 道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。 ……

  2. 如 配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)

  3. 碳酸酐酶 双核锌大杂环配合物

  4. 唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖 推荐参考书目： 《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2

  5. §6-1 配合物的价键理论（VBT） 一、电价配键：M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等 …… L n- L n- M n+ …… …… L n- L n-

  6. 二、共价配键：M n+ L n- 要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够 的空轨道； 2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。 杂化—内轨型 正八面体 杂化—外轨型 杂化 一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等 §6-2 晶体场理论（CFT） M n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+ 的d轨道分裂， d电子重排。

  7. 一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es d 2、正八面体场的作用：L从 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。

  8. Es d 能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 反对称 令 为相对场强参数

  9. 按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0 那 3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 指向四面体面心，受斥 力较小，能量升高较小。

  10. Es d 四面体场失去中心对称，且 同理 那 4、平面正方形场的作用：配体L从 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种 如下图

  11. 斥力最大 斥力较大 斥力较小 斥力最小 Es d 其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。

  12. 二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能 ：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。 依光谱序列 弱场 中强场 强场 ②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大； 同簇元素，周期数大， 大。 如

  13. ③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 综合考虑。 ① 配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ② 配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。 如： 中Fe2+的d电子排布

  14. 中Fe2+的d电子排布 3、配合物的紫外可见光谱： 值在 10000cm-1~30000cm-1之间 而 可见光区 10000cm-1~25000cm-1之间 d电子在分裂的d轨道中跃迁， d— d跃迁的频率在紫外区和 可见光区。所以，一般过渡金属配合物有颜色。 三、晶体场稳定化能——LFSE： d电子进入分裂的d轨道，产生总能量下降——LFSE。 1、 LFSE的计算：如八面体场

  15. 例 CN-是强场， d电子排布采取低自旋态 2、配合物的热力学稳定性： LFSE越大，热力学稳定性愈强。 对于同一周期且价态相同的元素，弱场下，八面体配合物 的热力学稳定性有如下规律： 如[M（H2O）6]2+ ，M2+如为第一过度金属离子

  16. 的变化规律如下图所示 + + + + + + + + + + + Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 四、Jahn-Teller效应：配合物发生几何变形的现象。 Cl 如 [CuCl6]4- 为拉长的八面体 0.296nm Cl Cl 原因：由于中心离子的d电子在分裂的 Cu 0.230nm 分布不对称所引起的。 Cl Cl 后果：消除了 的简并。 Cl

  17. 分析： Cu2+:kk3d9 , Cl-是弱场 Cu2+的d电子采取高自旋态，即 这样，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉长。 例： [Ni(CN)4]2- Ni2+:kk3d8 , 而CN-是强场 Ni2+的d电子采取低自旋态 使 方向斥力很大，键拉伸到极限而断裂；而在 方向 斥力小，成为正方形结构，形成[Ni(CN)4]2-离子。 如 d4 , d7 , d8 ,d9等易发生畸变。 一般，在 上出现d电子排布不对称，易发生大畸变； 在 上出现d电子排布不对称，易发生小畸变。

  18. §6-3 配键 M L • 如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为 一、羰基配合物:如 Cr(CO)6 中心原子Cr ：kk3d54s14p0 当配体CO接近Cr 时， d电子重排 kk3d64s04p0. 进行 杂化，具有 对称性。 配体CO ： HOMO LUMO 分析：6个CO的每个 与Cr 的6个 杂化轨道都具有 对称性（对称允许），可形成6个成键 轨道和6个反键 轨道 ， 且电子由CO的 提供，形成 配键；（如下图）

  19. 配键 由于6个 配键的形成，使Cr 上聚集了过多的负电荷，体 系处于不稳定状态。又Cr 的 具有 对称性，分 别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个 反馈 配键。（如下图） 反馈 配键 由于反馈 配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到 CO的2 上，整个体系处于稳定状态。

  20. 配键和反馈 配键的形成是协同进行的，生成 电子授受配键。 具有 型空轨道的配体如CO，CN-，-NO2等。 这类配合物满足18电子规则： 如 Cr的价电子数（6）+配体CO提供的电子数（6×2=12）=18 又如： Mn2(CO)10 Mn: kk3d54s2 7×2=14 CO: kk 2×10=20 每个Mn的周围为18个电子，形成（ CO ）5 Mn—Mn（ CO ）5 二、不饱和烃配合物: CnH2n和CnH2n-2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子 生成稳定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+···

  21. 例： 蔡司盐离子（Zeise） [PtCl3(C2H4)]- 中心离子：Pt2+：kk5d8 ，空的 进行 杂化 配体：3个Cl- 分别和3个 杂化轨道形成 配键，电 子由Cl- 提供； C2H4： 和 与一个 杂化轨道形成 配键，电子 由C2H4提供； 与Pt2+的 都具有 对称性，形成反 馈 配键。 如右图所示 + - C + C + -

  22. 三、环多烯配合物： 环多烯一般具有离域 键结构，离域 键可以作为一个 整体和中心离子（或原子）通过中心 键形成配合物。 如 二茂铁 （C5H5）2Fe 晶体状态为夹心式结构 Fe 属 D5d点群。 中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz具有 对称性， 配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性， Fe和两个C5H5能形成 配键，生成二茂铁 配合物。

  23. 习题： 例1、试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合 物的自旋状态差异？ （1） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NO2)6]4- 答：中心离子Co2+：kk3d7 按光谱学序列 NO2-配体是强场， [Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋态 NH3 配体是中强场，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋态 （2） [Co(NH3)6]2+ 和 [Co(NH3)6]3+ 答：中心离子 Co2+：kk3d7， Co3+： kk3d6 故 Co2+采取高自旋态 ，Co3+采取低自旋态

  24. 例2、 Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成？ 答：由于Cl-是弱场，依几种氯配合物中d电子的排布，计算 晶体场稳定化能——LFSE [CoCl6]4- [CoCl4]2- [NiCl6]4- [NiCl4]2- LFSE= -20+12=-8 4(-2.67)+3(1.78) =-5.34 -24+12=-12 4(-2.67)+4(1.78) =-3.56 比较差值： 差值较小，四面体形也稳定； 差值大，四面体形不稳定。 所以， Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成。

  25. 例3、Cu(en)2Cl2 ,(en—乙二胺)的反式和顺式异构体，哪种更 稳定？若从晶体场理论考虑，还有什么因素影响异构体 的稳定性？ 解：两种异构体如下图 Cl en 从空间位阻来看，配 体en处于顺式结构的 排斥作用，显然大于 反式结构。所以，反 式结构更稳定。 en Cu Cu en en Cl Cl Cl 反式结构 顺式结构 从CFT理论看：Oh场中 中心离子Cu2+:kk3d9 d电子排布

  26. 据Jahn-Teller效应， 中的 要消除简并，而使 Cu(en)2Cl2配合物的几何构型发生畸变。 这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张 力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以 反式更稳定。 例4、将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液， 可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用 于工业分离，请说明所依据的原理。 答： Ag+:kk4d105s05p0 ,是多d电子原子， 采取sp 杂化——为直线型 配体：烯烃（ CnH2n）有 或离域 体系，

  27. + + - 成键 ，反键 • • • • - + - Ag+的sp 杂化轨道与CnH2n的成键 形成 配键； Ag+的 与CnH2n的反键 形成反馈 配键。（如下图） + - + C C - - • • - + + - Ag+ sp sp • • - - C + C + [Ag（ CnH2n）2]+的成键示意图

  28. 例5、为什么[Cu(H2O)6]2+显绿色，而 [Cu(NH3)6]2+显兰色？ 答：由于配体H2O的场强比NH3 而中心离子Cu2+：kk3d9 在分裂的d轨道中的排布方式一样，即 所以，它们发生d— d跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图） 25000 20000 15000 10000 [Cu(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ 紫 400 蓝 500 绿 600 黄 700 橙 800 红 900

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