氟 F 以萤石 CaF 2 、冰晶石 Na 3 AlF 6 、氟磷灰石 Ca 5 F(PO 4 ) 3 等形式存在。

1. 第十二章 卤素 氟 F 以萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 等形式存在。 在地壳中的质量百分含量约 0.072 %，占第 15 位。 地壳包括 环绕地球的大气圈 占地壳总质量 0.03 % 水圈 占地壳总质量 6.91% 以及地面以下 16 km 深度以内的 岩石圈 占地壳总质量 93.06 % 地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是 1 氧 ( 48.6% ) 2 硅 ( 26.3% )

2. 3 铝 ( 7.73 % ) 4 铁 ( 4.75 % ) 5 钙 ( 3.45 % ) 6 钠 ( 2.74 % ) 7 钾 ( 2.47 % ) 8 镁 ( 2.00 % ) 9 氢 ( 0.76 %) 10 钛 ( 0.42 %) 11 氯 ( 0.14 % ) 12 磷 ( 0.11% ) 13 碳 ( 0.087 % ) 14 锰 ( 0.085 % ) 15 氟 ( 0.072 % ) 16 硫 ( 0.048 %) 17 钡 ( 0.040 % ) 18 氮 ( 0.030 % ) 19 铷 ( 0.028 % ) 20 锆 ( 0.020 % )

3. 氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。 约占海水质量的 1.9 %。 矿石有光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O。 地壳中的质量百分含量 0.14 %，占第 11 位。 溴 Br 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300， 盐湖和盐井中也存在少许的溴。 地壳中的质量百分含量约为 2.5 10－4 % 。 碘 I 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收。 碘也存在于某些盐井、盐湖中。 南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。 砹 At 砹属于放射性元素，不属本章研究内容，对它了解 的也很少。

4. F2 Cl2 Br2 I2 存在状态 气 气 液 固 §1 卤素单质 一 物理性质 1 熔、沸点 原因 分子量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大， 故熔沸点依次增高。 2 颜色 F2 Cl2 Br2 I2 浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色

5. * * 卤素吸收部分可见光，以满 足电子从最高占有轨道 * 向最 低空轨道 * 跃迁所需的能量。 （见右图） 物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射 该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部 分光的颜色。 Cl 2 吸收紫光， 显示黄绿色 Br 2 吸收蓝绿光， 显示红棕色 I 2 吸收黄绿光， 显示紫色 为什么 Cl 2 吸收能量高的紫光，Br 2 吸收能量居中的蓝绿 光，而 I 2 却吸收能量较低的黄绿光 ？ 可以利用分子轨道理论加以解释：

6. F2 ， ，处在水稳定 区的上方，所以 F2 在水中不稳定，与水激烈反应。 * 和 * 两种轨道的能量相差用 △E 表示， △E = E np* － E  np* 这个能差随着 z 的增大而变小。 Cl2 — Br2 — I2 ，△E 依次减小，故吸收光波由短到长。 3 卤素单质在水中的溶解度 Cl2在水中溶解度较小。 Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100 g 水中可 溶解 3. 58 g 溴。溴也能溶于一些有机溶剂中，有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。

7. I2 在水和 CCl 4 中， I2 在水中的溶解度最小，但在 CCl 4 中的溶解度很大。 利用这一特点，可以用 CCl 4 从水中提取 I2 。这种方法叫做 CCl4 萃取法，其必要的条件是 CCl 4 和水不互溶。 I2 在 CS2 中溶解度大于 CCl4 ，所以 CS2 的萃取效率更高。 一溶质在互不相溶的两液相之间分配，在一定的温度下达到 平衡后，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的 浓度的比值为一常数。这就是分配定律。 这一常数称为分配系数，用 KD 表示。

8. I2 在水和 CS 2 中， 虽然 I2 在水中溶解度小，但在 KI 或其它碘化物溶液中溶解度变大，而且随 I － 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应 I －+ I2 —— I3－ 实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用 I2 的 KI 溶液。 二 化学性质 1 卤素与金属的反应 F2 F2 可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。 但是 F2 与 Cu 、Ni、Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、 Ni 、Mg 或其合金制成的容器中。

9. Cl2 Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。 2 Cr + 3 Cl 2 ——— 2 CrCl 3 ( 紫色 ) Cd + Cl 2 ——— CdCl 2 2 Ag + Cl 2 ——— 2Ag Cl    但干燥的 Cl 2 不与 Fe 反应，因此 Cl 2 可储存在铁罐中。 Br2 和 I2 Br2和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有 加热条件下反应。 2 与 H2 的反应 常温下 Cl 2与 H2 缓慢反应，但强光照时发生链鎖反应将导 致爆炸。

10. ν ν h h （1） 产生能量高，反应活性极强的自由基 （2） （3） Cl 2 + H2 2 HCl 这是一个复杂反应。 这类反应叫做链锁反应，进行速度相当快。H 2和 Cl 2 的混 合物在强光照射下发生爆炸，就是链锁反应的结果。 （1）称为链的引发，产生自由基，引起反应。 （2），（3）称为链的传递，由自由基变成新的自由基并生成 产物。反复多次进行  

11. 加热 Br2 + H2 —— 2 HBr 高温 I2 + H2 —— 2 HI 自由基与自由基相撞，可能使自由基消失。如 这一步骤称之为链终止。 Br2 和 I2 但高温下 HBr 不稳定，易分解。HI 更易分解，所以它们与 H2的反应不完全。

12. 3 与非金属反应 F2可与除 O2、N2、 He、Ne 外的所有非金属作用，直接化 合成高价氟化物。 低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应。 Xe + F2 —— XeF2 加温时可以生成 XeF4 、XeF6。 Cl 2也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。 2 S + Cl2 —— S2Cl2 ( 红黄色液体 ) S + Cl2 ( 过量 ) —— SCl2 ( 深红色发烟液体 ) 2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3 ( 无色发烟液体 ) 2 P + 5 Cl2 ( 过量 ) —— 2 PCl5 (黄白色液体)

13. Br2 和 I2 反应不如 F2、Cl 2 激烈，与非金属作用不能氧化到最高氧化数。 2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3 ( 无色发烟液体 ) 2 P + 3I2 —— 2 PI3 ( 红色固体 ) 4 与水的反应 F2 2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2↑

14. Cl2 从热力学角度来看， 发生歧化反应： Cl2 + H2O —— HCl + HClO △ 氯气与水反应 E = 0.54 V，反应能进行。但从动力学上看，因为反应的活化能 Ea大，反应速度慢，所以 Cl2 不能氧化水。 这个反应受体系 pH 的影响： 在碱性介质中 在酸中发生逆歧化反应。

15. 0.52V 1.07V BrO3¯ Br2 Br¯ 0 .14 V 0 .45V 0.54V IO3¯ IO¯ I2 I¯ Br2 ，I2 一般歧化成 －1 和 + 5 ，尤其 I2 更易进行。 注意，也是由于动力学的原因， Br2 不能将水氧化。 三 单质的制备 1 氯 工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法，两极间用石 棉隔开。 (石墨) 阳极： 2 Cl－ —— Cl2 + 2 e (铁网) 阴极： 2 H+ + 2 e —— H2 溶液中阴极区为碱性。

16. 整个电解反应： 电解 2 NaCl + H2O ——— H2 + Cl2 + 2 NaOH 实验室制法 ： MnO2 + 4 HCl ( 浓 ) ——— MnCl2 + 2 H2O + Cl2  • MnO2 + 4 H+ + 2 e —— Mn2+ + 2 H2O Cl 2 + 2 e —— 2 Cl－ Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。 为什么 MnO2 可以氧化 HCl ？ 当盐酸很浓时， H+ 使正极的电极电势增大；同时 Cl－ 使负极的电极电势减小。

17. 阳极（无定形炭） 2 F－ —— F2↑ + 2 e 阴极（铜制电解槽） 2 HF2－+ 2 e —— H2↑+ 4 F－ 所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl 2。 2 KMnO4 + 16 HCl ( 浓 ) —— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O 2 F2 的制备 1886 年采用中温 ( 373 K ) 电解氧化法制得 F2。 因为 HF 导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。 混合物的熔点为 345 K，电解反应在大约 373 K 下进行。 电极反应：

18.  K2PbF6 —— K2PbF4 + F2 ↑  BrF5 —— BrF3 + F2 ↑ 在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。 电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中。 实验室制法 热分解含氟化合物 这种方法所用原料是用单质 F2 制取的，所以它是 F2 的重新 释放。 可以认为 K2PbF6 ，BrF5 贮存了 F2 。 经 100 年努力，终于在 1986 年由化学家克里斯特 ( Christe ) 成功地用化学法制得单质 F2 。使用 KMnO4、HF、KF、H2O2 采用氧化络合置换法制得单质 F2 。

19. 423 K K2MnF6 + 2 SbF5 ——— 2 KSbF6 + MnF4 MnF4 —— MnF3 + 1/2 F2 关键是反应物 K2MnF6和 SbF5 的取得。 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 —— 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 这是氟化、氧化反应过程。 SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl 这是双取代反应。 3 Br2 的制备 浓缩后的海水，在酸性条件下用 Cl2 氧化 2 Br－ + Cl2 —— Br2 + 2 Cl－ 383 K 将 Cl2 通入 pH = 3.5 的海水中，Br－ 被氧化成单质 Br2 。用空气将 Br2 带出来，然后用 Na2CO3 吸收 。

20. 3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 再调 pH 至酸性，Br－，BrO3－ 反歧化得到单质 Br2 。 5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O 实验室制备方法 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 —— Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2H2O 2 NaBr + 3 H2SO4 ( 浓 ) —— Br2 + 2 NaHSO4 + SO2↑+ 2 H2O 4 I 2 的制备 工业生产 大量制备 I2 ，以经过浓缩的 NaIO3 为原料用 NaHSO3 还原制得。 2 IO3－ + 5 HSO3－ —— 3 HSO4－ + 2 SO42－+ I2 + H2O

21. 实验室制法： 2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 —— I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4 ( 浓 ) —— 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O 海水中 I2 的含量很低 ，用某些富集了 I2 的海草提取碘。用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘 ： 2 I－ + MnO2 + 4 H+ —— 2 H2O + I2 + Mn2+ §2 卤化氢和氢卤酸 一 物理性质 1 沸点和存在状态 卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。 除 HF 外，沸点逐渐增高，因为原子序数 Z 逐渐增大，分子

22. 间色散力增大。而 HF 形成分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。 HF 19 oC 以下液化，液态 HF 为无色液体，导电性差。 2 气体密度 常温常压下，HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大，但 HF 反常。 HF HCl HBr HI 1.78 1.26 2.79 4.44 反常的原因，仍是 HF 分子间存在氢键 。 由上述相对密度数据计算出的 HCl 、HBr 和 HI 分子量，都 是与其式量相符的。惟有 HF 的计算结果 51.6 与其式量 20 不符。

23. HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下 HF 主要存在形式是 (HF)2 和 (HF)3 。 在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。 3 在水中溶解度 HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3 HCl 。 HBr 、HI 比 HCl 还大。 HF 分子极性非常大，在水中可无限制溶解 。 常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断的变化，最后 溶液的组成和沸点都将恒定不变。 这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液； 恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气相、液相组成相同。因为此温度下 H2O 和 HCl 蒸出的

24. HF H + + F－Ka = 6.6  10－4 比例与溶液中的一致。 常压下，HCl 溶液恒沸点 110℃，组成为含 HCl 20.24 % 。 许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。 二 化学性质 1 酸性 卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。 HCl ，HBr ，HI 都是强酸，且酸性依次增强 HCl < HBr < HI 。但 HF 是弱酸。 酸性的强弱可以归结为下列电离反应的难与易 H － X —— H + + X－ HF 的极性很强，化学键的离子性百分数约为 50 %。而氢氟酸在水中却很少电离，Ka = 6.6  10－4 。 如何解释这一现象 ？

25. 在 HF 溶液中大量存在着离子对 H O H+ ····· F－ F－ + HF HF2－K = 5 （2） | H HF + H2O （H3O+ ··· F－） H3O + + F－ （1） HF 本是完全电离的，但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对 H3O + ··· F－，使得实际电离过程变为 Ka = 6.6  10－4 如何理解？ 必须指出的是，当 HF 浓度较大时，酸性增强。 研究结果表明，当 HF 浓度较大时，体系中除了平衡（1） 外，下列平衡变得越加重要 ： 由于（2）式 K 值大，表明将倾向于生成 HF2－ 。事实上 HF2－ 是一种非常稳定的离子。 HF2－的大量存在，使得平衡（1）右移，导致 HF 以及离子

26. 氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃。反应如下：氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃。反应如下： SiO2 + 4 HF —— SiF4 ↑ + 2 H2O 对 H3O+ ··· F － 解离。 所以浓度高的氢氟酸酸性较强。 不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，都是和 HF 的分子间氢键直接有关。 2 还原性 从电极电势上看 ： F2 + 2 e —— 2 F－ 2.87 V Cl2 + 2 e —— 2 Cl－ 1.36 V Br2 + 2 e —— 2 Br－ 1.07 V I2 + 2 e —— 2 I－ 0.54 V 氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱；

27. 还原型的还原能力从 F －到 I－依次增强。 氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化 4 HI (aq) + O2 —— 2 I2 + 2 H2O HBr（aq）不易被空气氧化，HCl （aq） 不被空气氧化，迄 今尚未找到能氧化 HF （aq）的氧化剂 。 下列反应的产物也可以让我们体会到几种物质还原性强弱： NaCl + H2SO4 ( 浓 ) —— NaHSO4 + HCl 2 NaBr + 2 H2SO4 ( 浓 ) —— SO2 + Br2 + Na2SO4+ 2 H2O 8 NaI + 5 H2SO4 ( 浓 ) —— H2S + 4 I2 + 4 Na2SO4 + 4 H2O 2 Br －+ Cl2 —— Br2 + 2 Cl － 2 I －+ Br2 —— I2 + 2 Br － 结论 还原性 HI > HBr > HCl > HF

28.  2 HX ——— H2 + X2 300 ℃ 时 HI 明显分解，达到平衡 2 HI H2 + I2 HF 加热至 1000℃ 亦无明显分解。 3 热稳定性 这种分解反应进行的难易，可以通过 HX 的标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以 kJ · mol – 1 为单位的生成热数据 ： 结论 热稳定性 HF > HCl > HBr > HI

29. CaF2 + H2SO4 ( 浓 ) ——— CaSO4 + 2 HF↑ 2 NaCl + H2SO4 ( 浓 ) ——— Na2SO4 + 2 HCl↑  三 卤化氢的制备 1 卤化物与高沸点酸反应 为什么要用浓硫酸 ? 为什么可以用浓硫酸 ? （1）HF、HCl 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易 于放出。用稀酸则不合适。 （2）浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。用浓 硝酸则不合适。 （3）HF、HCl 不被氧化性酸所氧化。制备 HBr 、HI 时不 宜使用浓硫酸。 HBr、HI 可用浓 H3PO4 与 NaBr、NaI 反应来制取。

30. NaBr + H3PO4 ——— NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 ——— NaH2PO4 + HI 2 卤素与氢气直接化合 F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制； Br2、I2 与 H2 化合过于缓慢，而且反应不完全，HX 将发生 分解； 只有 Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产。 H2 在 Cl2 中燃烧 H2 + Cl2 —— 2 HCl 3 卤化物水解法 基本反应 PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX PBr3、PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，应现用现制备。

31. 具体操作步骤 把 Br2滴在磷和少许水的混合物上 实际反应 先生成卤化物 2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3 之后水解 PBr3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HBr 总反应式 2 P + 3 Br2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HBr↑ H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上 2 P + 3 I2 —— 2 PI3 (红色) PI3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HI 总反应式 2 P + 3 I2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HI↑ 三种方法中 方法 1 适于制备 HF ，及少量的 HCl 、HBr 和 HI ； 方法 2 适于工业生产 HCl ； 方法 3 适于实验室制备 HBr 和 HI 。

32. §3 卤化物 一 金属卤化物 非金属卤化物，如 SiF4、SF6 等，熔点较低，一般属于共价化合物。这些卤化物将在非金属各章讲授。这里我们着重讨论金属卤化物。 1 金属卤化物的生成 1 卤化氢与相应物质作用 Zn + 2 HCl —— ZnCl2 + H2 CuO + 2HCl —— CuCl2 + H2O NaOH + HCl —— NaCl + H2O CaCO3 + 2 HCl —— CaCl2 + H2O + CO2

33. 2 Al + 3 Cl2 ———— 2 AlCl3 Sn + 2 Cl2 ———— SnCl4 高温干燥 高温干燥 一些金属氧化物的 比其氯化物的低，即氧化物更稳定。 故氧化物的卤化反应在热力学上是不利的。如 TiO2 + 2 Cl2 —— TiCl4 + O2 （1） C + O2 —— CO2 （2） 2金属与卤素直接化合 某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。 3氧化物的卤化 反应不能自发进行。 怎样得到 TiCl4 ?? 可以考虑用下面的自发反应（2）去促进反应 （1）

34. TiO2 + C + 2 Cl2 —— TiCl4 + CO2 在反应（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应则为 这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。 4 卤化物的转化 可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。 AgNO3 + KI —— KNO3 + AgI↓ 2 难溶性卤化物 由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面是难溶的金属卤化物 ： AgCl PbCl2 Hg2Cl2 CuCl TlCl PtCl2（棕）

35. 其中， PbCl2 的溶解度较大，它可以溶于热水中。 必须注意的是， Pb 2＋不能被 Cl－ 沉淀完全。 AgBr (淡黄) PbBr2 Hg2Br2 CuBr TlBr PtBr2 (棕) AgI (黄) PbI2 (黄) Hg2I2 (黄) CuI TlI (红、黄) PtI2 (黑) 而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶： LiF MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 AlF3 ZnF2 PbF2 FeF2 (绿) FeF3 (绿) CuF (红) CuF2 (蓝) MnF2 (红)

36. 又如： PbCl2 ( 白色 )↓ + 2 Cl－ —— PbCl42－( 无色 ) 3 卤离子形成的配位化合物 卤离子可以和多种金属离子形成络离子。 Ag+ + Cl －——— AgCl ( 白色沉淀 ) 当 Cl－ 过量时，可形成 AgCl2－ 、AgCl3 2－ 等络离子，使沉淀溶解。 Hg2+ + 2 I－ —— HgI2 ( 红 )↓ HgI2 ( 红 )↓ + 2 I－ —— HgI42－ ( 无色 ) 由于生成配位化合物，使沉淀溶解。

37. 二 拟卤素和拟卤化物 有一类物质，如氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 等，其性质与卤素单质相似。其一价的阴离子 CN－，SCN－，OCN－等，在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。 这种物质称之为拟卤素。 (CN)2 剧毒，苦杏仁气味，273 K 1 dm3 水溶解 4 dm3 氰， 常温下为无色气体。 (SCN)2 黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。 1 氢化物的酸性 HCN Ka = 4.0  10－ 10 除 HCN 外，其余氢化物水溶液的酸性较强。 如 HSCN Ka = 1.4  10－1， HOCN Ka= 1.2  10－ 4 。

38. 2 氧化还原性质 (CN)2 + 2 e —— 2 CN－Ө/ v 0.373 (SCN)2 + 2 e —— 2 SCN－0.77 Cl2 + 2 e —— 2 Cl－1.36 Br2 + 2 e —— 2 Br－1.07 I2 + 2 e —— 2 I－0.54 由此可推断： Cl 2、Br2 可氧化 CN— 、SCN—， ( SCN )2 可氧化 I—， I2 可氧化 CN—。 制取 (SCN)2 和 (CN)2就是利用卤素单质作氧化剂。

39. 例如， Pb(SCN)2 + Br2 —— PbBr2 + (SCN)2 I2 + 2 CN－ —— (CN)2+ 2 I－ 和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应 (CN)2 + H2O —— HCN + HOCN (CN)2 + 2OH－ —— CN－+ OCN－ + H2O 3 盐的溶解性和络合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成 HCN。 和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水： Ag CN、 Pb(CN)2 、 Hg 2 (CN) 2 ； AgSCN、 Pb(SCN) 2 、Hg 2 (SCN) 2 。

40. 这些难溶盐在 NaCN、KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性 配位化合物。 AgCN + NaCN —— Ag (CN)2－ + Na+ AgI + 2 CN－ —— Ag (CN)2－ + I－ 三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的 Fe3+ + x SCN－ —— Fe (SCN)X3－X ( 血红色 x: 1~6 )

41. 互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得，如互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得，如 470 K F2 + Cl2 ——— 2 ClF 三 互卤化物和多卤化物 1 互卤化物 由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物，有时称为互卤化物。 中心原子： 电负性小的重卤素原子，如 I 。 配 体： 电负性大的轻卤素原子，如 F，配体多为奇数 。 中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。 碘的半径大，而 F－ 半径小，配位数可高达 7，如 IF7 。 Cl－ 半径增大，配位数减小，有 ICl3 。 溴、氯的半径比碘小，配位数减小， 有 BrF5 ， ClF3 。

42. 卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如 KI + I2 —— KI3 CsBr + IBr —— CsIBr2 互卤化物易发生水解反应 ICl + H2O —— HIO + HCl BrF5 + 3 H2O —— HBrO3 + 5 HF 从反应结果可知，卤素的氧化数不发生变化。 高氧化数的中心原子和 OH－ 结合生成含氧酸，低氧化数的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。 2 多卤化物 在多卤化物中卤原子的总数为奇数 。

43.  CsBrCl2 CsBr + Cl 2 ( 1 )  CsBrCl2 CsCl + BrCl ( 2 )  KI3 KI + I2 多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。 而 CsBrCl2 的热分解方式可能有两种 规律 多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。 CsCl 的晶格能高，比 CsBr 更稳定。 故实际进行的是反应 ( 2 ) 。 因为 MF 的晶格能大，因此含 F 的多卤化物，分解时肯定生成 MF。而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也 不会高。以 Cl、Br 和 I 形成多卤化物最为合适。

44. §4 卤素的含氧酸及其盐 Cl、Br、I 均具有不同价态的含氧酸。 + 1 + 3 + 5 + 7 HXO HXO2 HXO3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸 其中高碘酸的形式特殊 H5IO6

45. 1° 弱酸性 HClO HBrO HIO 光照分解 2 HClO ——— 2 HCl + O2 歧化分解 3 HClO ——— 2 HCl + HClO3 光照  一 次卤酸 1 化学性质 次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。 2°稳定性 HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳 定性依次减小。 有下面几种分解方式：

46. 干燥剂 脱水分解 2 HClO ——— 2 Cl2O + H2O Cl2O 是黄红色的气体 ， Cl2O 是 HClO 的酸酐。 HBrO 更不稳定，而 HIO 极不稳定，几乎难于得到。 次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。 次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在 273 K 以下存在。323 ~ 353 K 时， BrO－ 定量地转变成 BrO3－ 。 IO－ 歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐。 3 I2 + 6 OH－——— 5 I－+ IO3－+ 3 H2O 3° 氧化性 HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。 2 HClO + 2 HCl ——— 2 Cl2 + 2 H2O

47. 3 HClO + S + H2O ——— H2SO4 + 3 HCl 当 HClO 过量时，则产生 Cl2 。 次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中 做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。 NaClO + PbAc2 + 2 OH－——— PbO2 + 2 Ac－+ NaCl + H2O PbO2是一种重要的氧化剂。 Ni 2 + + 2 OH－ —— Ni ( OH ) 2↓ ( 绿色 ) 向 Ni ( OH ) 2↓中加入 NaClO 溶液，立刻得到黑色沉淀 Ni ( OH ) 2 + NaClO —— Ni O ( OH ) 2 + NaCl Ni O ( OH ) 2 或 NiO2 是有机化学中的重要氧化剂。 KBrO 也可以将 Ni (II) 氧化成 Ni O ( OH ) 2。

48. 次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO Cl2O+ H2O —— 2 HClO ( 1 ) Cl2O 不易得到，可将 Cl2 通到新制干燥的 HgO 表面制取 2 Cl2 + 2 HgO —— HgCl2·HgO + Cl2O↑ ( 2 ) 2 次卤酸的制备 可以考虑将反应 ( 1 ) 和 ( 2 ) 结合起来，以制得 HClO 。 即向在水中的 HgO 表面通 Cl2 ： 2 Cl2 + 2 HgO + H2O —— HgCl2·HgO + 2 HClO 从平衡角度分析这一过程 ： Cl2 + H2O —— H+ + Cl－+ HClO 若能将产物中的 Cl－ 去掉，平衡右移，利于 HClO 的生成。 而加入的 HgO， 转化成 HgCl2，所起的正是去掉 Cl － ，从而使平衡右移的作用。

49. 工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与 NaOH 充分反应，制得次氯酸钠 Cl2 + 2 OH－ —— ClO－ + Cl－+ H2O 也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl ，使平衡右移。 Cl 2 + H2O + CaCO3 —— CaCl2 + CO2 + 2 HClO 二 亚卤酸及其盐 亚卤酸中仅存在 HClO2 一种 ，其酸性大于 HClO， HClO2 —— H+ + ClO2－ Ka = 5.0  10－3 HClO2 极不稳定，几分钟后就会分解掉 8 HClO2 ——— 6 ClO2 + Cl 2 + 4 H2O 歧化反应 ( III ) ( IV ) ( O ) ClO2 ( IV) 黄色气体，浓度大时爆炸，不是 HClO2 的酸酐。

50. 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易分解。如，亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易分解。如，  3 NaClO2 ——— 2 NaClO3 +NaCl 歧化 制取 ClO2 ，可以用 SO2还原 NaClO3 。 2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 ——— 2 ClO2 + 2 NaHSO4 ClO2 在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐。 2 ClO2 + 2 OH－——— ClO2－+ ClO3－+ H2O ( IV ) ( III ) ( V ) 若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中，产物 ClO3－ ( V ) 将被 O22－ 还原成 ClO2－ ( III ) 。于是可以用此法制得 NaClO2 。 2 ClO2 + Na2O2 ——— 2 NaClO2 + O2 ↑ 制取 HClO2 一般用 Ba(ClO2)2与酸反应 Ba(ClO2)2 + H2SO4 ——— BaSO4 + 2 HClO2