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第十一章 醚

基础有机化学课件. 第十一章 醚. 任课教师 : 裴 强 Tel: 15937681641. 学习要求. 1 、了解并掌握醚的合成方法 2 、掌握醚的结构、命名和物理性质 3 、熟练掌握醚的碱性、醚链的断裂以及醚的自动氧化等性质 4 、掌握有机镁化合物、有机锂化合物以及二烷基铜锂化合物。 教学重点：醚的命名、物理性质；醚链的断裂 教学难点：醚的谱学性质；醚的自动氧化反应机理. §11-1 醚的结构、命名和物理性质. 一、 醚的结构和分类 结构： 两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物。醚中 O 原子采用 sp 3 杂化

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第十一章 醚

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  1. 基础有机化学课件 第十一章 醚 任课教师: 裴 强 Tel: 15937681641

  2. 学习要求 • 1、了解并掌握醚的合成方法 • 2、掌握醚的结构、命名和物理性质 • 3、熟练掌握醚的碱性、醚链的断裂以及醚的自动氧化等性质 • 4、掌握有机镁化合物、有机锂化合物以及二烷基铜锂化合物。 • 教学重点：醚的命名、物理性质；醚链的断裂 • 教学难点：醚的谱学性质；醚的自动氧化反应机理

  3. §11-1醚的结构、命名和物理性质 一、醚的结构和分类 结构： 两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物。醚中O原子采用sp3杂化 分类： 1、 单醚 两烃基相同 如：甲醚 CH3OCH3 2、 混醚 两烃基不同 如：甲乙醚 CH3OCH2CH3 3、 不饱和醚 有不饱和烃基 如：甲基烯丙基醚 4、芳醚 含有芳基 如： 二苯醚 5、 冠醚 多氧大环醚 如：18-冠-6

  4. 18-冠-6

  5. 二、醚的命名 1、习惯法（结构简单的醚） 将“烃基名”写在“醚”字前。单醚：在烃基名前加“二”（除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）如： CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚 混醚：按次序规则，较大基团写在后。如： CH3OCH2CH3甲乙醚 CH3OCH2CH=CH2甲基烯丙基醚 芳醚：先芳基，后烷基。如： 苯甲醚

  6. 2、系统命名法（结构复杂的醚） 将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。 烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧，如： 4－乙基－2－甲氧基己烷

  7. 1）按杂环的音译名为标准命名 3、环醚 呋喃 四氢呋喃 2）按杂环的系统命名法来命名 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 3）取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene

  8. 练习： 1, 2－二甲氧基乙烷 1－甲氧基－2－戊烯 2－甲氧基乙醇 2－甲基－3－甲氧基丁烷 6－甲基－5－乙基－3－甲氧基－3－庚烯

  9. 三、醚的物理性质 1、状态： 在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数醚是液体，有特殊的味道。 2、溶解度： 醚氧原子可与水形成氢键，醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。如： 乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为8g。 1,4－二氧六环和四氢呋喃（THF）的氧原子突出在环外，更易与水形成氢键，可与水以任意比混溶，

  10. 3、沸点 醚的沸点显著低于其同分异构体—醇。（原因：醚分子中没有与强电负性原子直接相连的氢，因此醚分子间不能通过氢键缔合） 如：甲醚b.p.=-24.9℃， 乙醇b.p.=78.5℃。

  11. 沸点升高的顺序是: (A) I,II,III,IV (B) IV,III,II,I (C) I,II,IV,III (D) III,IV,II,I Key：B

  12. 四、醚的波谱性质 IR： 在1060 ~ 1300cm-1范围有强大而且宽的C-O伸缩振动谱带烷基醚在1060 ~ 1150cm-1；芳基醚和乙烯基醚在1200 ~ 1275cm-1 [以及在1025 ~ 1075cm-1(较弱）] 核磁共振 醚分子的氢谱中通常有化学位移为2～2.5 ppm的多重吸收峰

  13. 质谱 醚的M峰的丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上氧原子的β位发生，在二烷基醚的质谱中通常有m/z ＝ 31、45、59、73……14n+3的碎片： 也可能在氧原子的α位发生，这中裂解产生m/z ＝ 29、43、57、71的碎片：

  14. 醚除了可与质子生成 外，还可与一些缺电子物质（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位络合物并使它们溶剂化。 § 11-2 醚的反应（化学性质） 一、醚的碱性

  15. 各种类型的醚形成佯盐的和卤化物的能力不同，其次序为：ROR’ > ROAr > ArOAr

  16. CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 二、醚键的断裂 醚与浓氢碘酸（HI）共热，可发生醚键断裂 1、若HI过量，醇会继续反应生成碘代烷。 2、芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分生成酚。

  17. 反应规律： 1、卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl（浓），HF不是使醚链断裂的有效试剂 2、混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

  18. 常用的试剂为57％的氢碘酸，也可以用碘化钾加磷酸代替：常用的试剂为57％的氢碘酸，也可以用碘化钾加磷酸代替： 机理：

  19. 芳基醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚，氢碘酸不能是酚变成碘代芳烃：芳基醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚，氢碘酸不能是酚变成碘代芳烃： 叔丁基醚极易裂解：

  20. 氢碘酸不能使二芳香基醚裂解： 乙烯基醚甲酸即可裂解： 苄基醚在催化加氢的条件下发生氢解，即单键加氢裂解：

  21. 三、过氧化物的生成（自动氧化） 1、定义 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 O2 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 醚-位上的H 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。

  22. 2、醚过氧化物的检验和除去 （1）检验 ① 淀粉－KI溶液（试纸）检验，若呈蓝色，证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成I2， I2遇淀粉显蓝色）。 ② KSCN+Fe2+检验，若变成血红色，证明有过氧化物（ 过氧化物将Fe2+→ Fe3+，SCN-与Fe3+生成血红色的络离子）。 （2）除去 ① 久贮的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理。 ② 贮存醚时，可加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成。

  23. RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX ROR’ + NaOSO2OH R’—OSO2OH RO-Na+ ROR’ + RO-Na+ § 11-3 醚的制法 一、 威廉森（willimmson）合成法 1、脂肪醚的合成

  24. NaX RX NaOH C6H5OR + NaOSO2OH C6H5OH + ROSO2OH H2O ROSO2C6H5 NaOSO2C6H5 2、芳香醚的合成

  25. 注意：A、尽量不采用叔卤烃与醇钠反应（叔卤烃易消除）注意：A、尽量不采用叔卤烃与醇钠反应（叔卤烃易消除） • 由于甲醇钠是强碱，而叔卤烃在强碱的作用下，易发生消除反应生成烯烃，而不是醚。

  26. B、制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应（卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生SN反应）

  27. -H2O SN2 -H+ CH3CH2OCH2CH3 二、醇分子间失水 从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。

  28. +H+ -H2O (CH3)3COH -H+ +H2O 实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 +H+ (CH3)3COC (CH3)3 -H+ -(CH3)3COH (CH3)3C+ -H+ (CH3)2C=CH2 蒸馏得烯

  29. 三、烯烃的环氧汞化-去汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH -CF3COOH  (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 NaBH4 OC2H5 OC2H5 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。

  30. § 11-4 重要的醚 一、乙醚 无色有甜味的液体，沸点34.5℃，在常温下容易挥发，易燃易爆，爆炸极限2.34~6.15%。 乙醚可与乙醇等有机溶剂混溶，稍溶于水，乙醚在盐水溶液中的溶解度更小，为了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入无机盐。 乙醚性质稳定，是优良的有机溶剂。工业上由乙醇脱水制得。

  31. § 11-5 环醚 一、环氧化合物（epoxides） 环氧乙烷的键长键角参见（P270）

  32. 最简单、最重要的环醚，沸点10.73 ℃，在常温下为无色气体，有毒、易燃，与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。与空气混合成爆炸性混合物，爆炸极限3.6~7.8%。 工业上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脱卤化氢的方法来制备。

  33. 1、环氧化合物的开环反应 （1）环氧化合物在酸性条件下的开环反应 H+ 18 -H+ + + 18

  34. （2）环氧化合物的碱性开环反应

  35. 2、环氧化合物的合成 分子内SN2 RONa HOCH2CH2CH2CH2Cl -Cl-

  36. NaOH + HOCl 分子内SN2 NaOH E2

  37. 冠谜的合成： HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH KOH THF-H2O + ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl 18-冠-6 HO-CH2-CH2-OH + 2 SOCl2 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩乙二醇（三甘醇） ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl 1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷

  38. 3、环氧化合物开环反应的应用 （1）乙二醇的生产 190-220oC, 2.2MPa HOCH2CH2OH + H2O O.5% H2SO4, 50-70oC 酸催化水合（后处理困难）

  39. （2）二甘醇、三甘醇的生产 + HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH 一缩二乙二醇（二甘醇） HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩三乙二醇（三甘醇）

  40. （3）甘油的生产 Cl2 500oC 气相 CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 HOCl ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH NaOH Ca(OH)2 – HCl H2O

  41. 环氧乙烷的性质： 乙二醇的工业制法

  42. 二、冠醚 冠醚：含有多个氧的大环醚

  43. 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷

  44. § 11-6 醚的来源和用途 • 自学

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