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2.3 合金相结构

第二章 固体结构 （ Solid Structure）. 2.3 合金相结构. 重点掌握： 1. 相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念 2. 固溶体、中间相的分类、特点和用途 一般了解 1. 离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点. 概 述. 1. 合金 (alloy)---- 两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元 ---- 组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属 , 也可以是化合物

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2.3 合金相结构

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  1. 第二章 固体结构（Solid Structure） 2.3 合金相结构 重点掌握： 1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念 2.固溶体、中间相的分类、特点和用途 一般了解 1. 离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点

  2. 概 述 1.合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组元----组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属,也可以是化合物 2. 组织(structure)----材料中的直观形貌,可以用肉眼观察到,也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为: 宏观组织:肉眼或是30倍放大镜所呈现的形貌；显微组织:显微镜观察而呈现的形貌。 3.相(phase)----合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。

  3. 相分类:固溶体和中间相(金属间化合物) • 固溶体—— • 中间相—— 中间相可以用分子式来大致表示其组成。 合金相的性质由以下三个因素控制: （1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素) 电负性—— （2）原子尺寸因素 △r=（rA－rB)/rA △r越大，越易形成中间相。 △r越小，越易形成固溶体 （3）原子价因素(电子浓度因素): C电子=[A(100－x) ＋Bx]/100 C越大，越易形成化合物； C越小，越易形成固溶体

  4. 2.3.1 固溶体 固溶体(solid solution)： 固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构。

  5. 1. 固溶体分类 (1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体(substitutional solid solution)：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。 (2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类： 有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,起过这个限度就形成新相。 无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如: Cu—Ni Au—Ag Ti—Zr····，结构相同。

  6. (3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类 无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。 有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 (4)按基体类型分类： 一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。 二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。

  7. 固溶体的两种类型（置换和间隙）

  8. 有序固溶体－短程

  9. 有序固溶体－长程

  10. 有序固溶体－偏聚

  11. 2. 置换固溶体 置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。 (1)晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。 (2)原子尺寸在其它条件相近时,△r<15% 或r质/r剂>0.85固溶体中溶解度较大,否则较小。 如:铁基合金中，△r<8%才能形成无限固溶体。 铜基合金中，△r<10%才能形成无限固溶体。 (3)电负差越大,两者间亲和力大,易形成中间相。否则易形成固溶体。 (4)电子浓度值大易形成化合物；电子浓度小易形成固溶体。

  12. 置换固溶体示意图

  13. 置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变

  14. 3. 间隙固溶体 • 间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、、H、B）。 • 其形成条件是 △r>41% 或 r质/r剂<0.59 • 间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe（最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。

  15. 间隙固溶体示意图1

  16. 间隙固溶体示意图2

  17. 间隙固溶体中的点阵畸变

  18. 4.固溶体的微观不均匀性 固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。 在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAl或Cu3Al来表示。

  19. 5.固溶体的性质 固溶体中由于含有溶质原子会引起点阵常数、性能的变化。表现： (1)点阵常数改变 置换固溶体：r质>r剂，a增大；r质<r剂，a减小。 间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。 (2)固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。 (3)物理化学性能改变。

  20. 2.3.2 中间相 • 中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(二次固溶体),一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。 • 中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合键相混合的方式。它们都具有金属特性。 • 中间相如：钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能源材料中LaNi5等。 • 中间相分类：正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关化的化合物(间隙相、间隙化合物、TCP相)、超结构。

  21. 1.正常价化合物 正常价化合物（valence compound）是一些金属与电负性较强的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。 正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构。例如:A2B型 Mg2Pb Mg2Sn Mg2Ge Mg2Si AB型 MgS MnS FeS 正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如Al－Mg－Si合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。

  22. 2.电子价化合物 电子价化合物（electron compound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或过 渡族金属（Fe、Co、Ni）与ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的金属化合物。电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。 电子浓度 = （化合物元素价电子总数 / 化合物原子数） 注:计算时过渡族元素时价电子数视为0。 电子浓度、相、结构对应关系如下： C电子==7/4（即21/12） ε 密排六方结构 C电子==21/13 γ 复杂立方结构 C电子==3/2（即21/14） β 体心立方结构 β－Mn 复杂立方或密排六方结构 电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。

  23. 3.原子尺寸因素有关的化合物－A 尺寸因素有关的化合物（size－factor compound）类型与组成元素的原子尺寸关别关。比较复杂。 (1) 间隙相和间隙化合物 间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。 rx/rm<0.59时形成简单结构的间隙相 rx/rm>0.59时形成复杂结构的间隙化合物 a、间隙相 间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律： rx/rm<0.414时进入四面体间隙 rx/rm>0.414时进入八面体间隙 化学式：M4X M2X MX MX2。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表2.11. 间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。

  24. b.间隙化合物 间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。 在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm<0.59,所以过渡族金属的氢化物、氮化物都为间隙相；而硼原子半径rB/rm>0.59较大, rB/rm>0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。 间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。 (2)TCP相TCP相（topologically close-packed phase）的特点： ①由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；②呈层状结构。 TCP相类型：①Lavs相 AB2型 镁合金、不锈钢中出现 ②σ相 AB型或AxBx型 有害相

  25. 4.超结构—有序固溶体 超结构（super structure/lattice）类型： 有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间 有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分 5.金属间化合物的性质及应用（P56）（1）——（7）

  26. CuAu有序固溶体的晶体结构

  27. 2.4 离子晶体 • 离子晶体有关概念 • 1.离子晶体(ionic crystal)：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 • 2.离子半径(ionic radius)：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R++R－ 。但利用x射线可求得R。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。 • 3.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。

  28. 4.配位数CN(coordination number)：与某一离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比R+/R—，常见的是4、6、8， 不同配位数时，离子半径间关系为： 0.97 γCN=8≈γCN=6≈1.1γCN=4 • 5.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。 • 6.离子晶体的特点：离子键、硬度高、强度大、熔点高、等。典型的离子晶体是无色透明的。

  29. 2.4.1 离子晶体的结构规则—鲍林规则 1. 负离子配位多面体规则 这一规则符合最小内能原理 2. 电价规则 3. 负离子多面体共用顶、棱、面的规则 共用点、棱、面,会降低结构稳定性 4. 不同种类正离子多面体间连接规则 电价高、配位数低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势. 5. 节约规则 同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致.

  30. 2.4.2 典型的离子晶体 1.AB型(1) CsCl型 (2) NaCl型 (3) 立方ZNS(闪铝矿)型： (4)六方ZNS(纤锌矿)型： 2. AB2型(1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 3. A2B3型α－ Al2O3 4. ABO3型(1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型 (2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 5. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4)

  31. NaCl型结构

  32. CaF2型结构

  33. 例题及其解答 • 1. 氧化镁（MgO）与氯化钠（NaCl）具有相同结构。已知Mg离子半径，氧的离子半径。求(1) MgO的晶格常数；(2) MgO的密度？ （Ar(Mg)=24.31，Ar(O)=16.00） • 2. 共价键结合的原子其最大的CN是由此原子所具有的价电子数决定；而离子键结合的原子其最大配位数则受其离子半径比的限制。试证明当CN=6时，其最小的半径比为0.41。

  34. 2.4.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。 硅酸盐晶体的结构特点： (1)构成的基本结构单元是由Si和O组成的[SiO4]4-四面体。 (2)每个O最多只能为两个[SiO4]4-四面体所 (3)[SiO4]四面体中未饱和的O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过[SiO4]4-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中, [SiO4]4-四面体连接方式只有一种。 (4)[SiO4]4-中Si－O－Si结合键不是一条直线,呈145º夹角。

  35. 四面体中硅与氧原子位置

  36. 硅酸盐的分类 按[SiO4]4-的不同结合,将硅酸盐分为： 1.孤岛状硅酸盐[SiO4]4-以孤立状存在。 2.组群状硅酸盐 由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相生成2、3、4或者说个硅氧组群。 3.链状硅酸盐 由[SiO4]4-通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。 4.层状硅酸盐 由[SiO4]4-四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构,多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双层结构。 5.骨架状硅酸盐 由[SiO4]4-四面体连成无限六元环状,层中未饱合和交替指向上或向下,把这样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。

  37. 单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐）

  38. 组群状硅酸盐

  39. 2.5 共价晶体结构 共价晶体： 共价晶体特点：共价键 配位数（CN）符合8－N法则 典型晶体：金刚石（C的一种结晶形式） 晶体结构：复杂的结构,其原子排列除按结构排列外,立方体内还有4个原子；一个金刚石晶胞中有8个C原子 具有典型金刚石结构的共价晶体有： α－Sn、Si、Ge、β－ZnS、SiC 其它共价晶体有：As、Sb、Bi 菱形结构 层状 Se、Te 三角晶体结构

  40. 2.6 聚合物的晶体结构 聚合物聚集态结构是在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起形成的组织结构。聚集态结构分为晶态结构和非晶态结构 聚合物聚集态特点： (1)聚合物晶态包含一定量的非晶相 (2)聚集态结构与分子链本身的结构、外界条件有关。 聚合物的结晶特征：结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶具有不完整性、晶内存在大量缺陷。

  41. 2.6.1 聚合物的晶体型态 聚合物的晶体形态有多种多样,可分为： 1、单晶 2、球晶 3、树枝状晶 4、串晶 5、伸直链晶

  42. 2.6.2 聚合物晶态结构模型 1、缨状微束模型：两相模型 认为结晶高分子中晶区和非晶区互相穿插,同时存在。 2、叠链模型：认为聚合物晶体中大分子链是以折叠形式堆砌起来的。 3、伸直链模型 认为结晶大分子链垂直排列在晶片中 4、串晶的结构模型 认为串晶是伸直链和折叠链的组合结构。 5、球晶模型 认为大量多层片晶以晶核为中心,以相同的速率辐射型长大。 6、霍斯曼模型 折中模型

  43. 2.6.3 聚合物晶体的晶胞结构 应用电子显微镜和X—ray衍射分析来得到。 聚合物晶胞不能是立方晶系；确定时一般取大分链方向为晶胞的C轴。 表2.14列举一些主分子的晶胞参数和晶胞类型。

  44. 介绍几个概念 1、晶态（crystalline state）：各向异性，原子规排，固定熔点，长程有序 2、非晶态（noncrystalline state） ：各向同性，无固定熔点，没规则外形，长程无序，短程有序（玻璃） 3、准晶态（quasicrystalline state） ：具有一般晶体不能有的对称性（如五次对称轴） 4、液晶（liquid crystals）：有机物加热时所经历的某一不透明的浑浊液态阶段（中间相），具有和晶体相似的性质，又称中间相或介晶。 5、超晶格（点阵）（super lattice）：是将两种或两种以上不同材料按照特定的迭代序列、沉积在衬底上而构成的（可是周期、准周期、随机三种）；超晶格自然界不存在，人工生长出来的，用于半导体薄膜。

  45. 本节的基本要求 重点掌握： • 1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念 • 2.固溶体、中间相的分类、特点和用途 一般了解 • 1. 离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点

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