Нейтронные и синхротронные исследования нано-неоднородных сегнетоэлектриков .

1. Нейтронные и синхротронные исследования нано-неоднородных сегнетоэлектриков. А.А. Набережнов, С.Б. Вахрушев, И.В. Голосовский.

2. - Введение и мотивация - Пористые матрицы • Сегнетоэлектрики в • ограниченной геометрии - Монокристаллы нанонеоднородных сегнетоэлектриков - Заключение

3. Сегнетоэлектрик NaNO2в пористых матрицах, диэлектрические данные • Opal – S.V. Pan`kova et al. J. Phys.: Condens. Matter 8, L203 (1996) • Bulk – Savada S. et al. Phys. Rev. Lett. 1, 320 (1958) • Glass – E.V. Colla, E.Yu.Koroleva, S.B. Vakhrushev et. al. Ferroelectrics 20, 143 (1996)

4. Матрицы

5. Матрицы. Пористые стекла Voids 10-40% 100 Å TEM

6. Матрицы. Хризотиловый асбест Mg3Si2O5(OH)4 моноклинный a=5.3A, b=9.2 A, c=14.6 A 93o16’

7. Матрицы. Искусственные опалы SEM Упаковка SiO2 в опале 2 типа полостей сD1=0.41D and D2=0.23D, связанных каналами D3=0.15D, D – средний диаметр сфер SiO2 Обычновеличина D находится в пределах от 150 до 350 нм

8. Матрицы. Магнитные двухфазные и пористые стекла Двухфазные (непористые) железосодержащие стекла Fe25 - 5Na2O-20B2O3-50SiO2-25Fe2O3; Fe20 - 5Na2O-15B2O3-60SiO2-20Fe2O3; Fe15 - 5Na2O-20B2O3-60SiO2-15Fe2O3. • Пористые магнитные стекла: Fe20 MIP – микропористые стекла, изготовленные методом одностадийного травления стекла Fe20,средний диаметр пор 5±2 нм, пористость 15%; Fe20 MAP – макропористые стекла, изготовленные методом двухстадийного травления стекла Fe20,средний диаметр пор 5 нм и 50 нм, пористость 60% • Композитные материалы на основе пористых магнитных матриц Fe20 MIP, заполненный KNO3 Fe20MAP заполненный NaNO2

9. Преимущества подобных нанокомпозитных материалов: • Наноструктуры с различной геометрией и топологией (3-мерные регулярные и случайные структуры, 2-мерные подобные тонким пленкам, одномерные нанопроволоки и квази-нульмерные малые частицы). • - Наноструктурыс широким и контролируемым характерным размером каналов (от 1 nm до 100-150 nm). • - Наноструктуры,содержащие большой объем внедренного материала ( до нескольких кубических cm). • - Наноструктурысодержащие различные материалы применения • фотонные кристаллы, активные и пассивные оптоэлектронные • устройства • FeRAM с высокой плотностью записи информации и стабильностью • микроконденсаторы сверхвысокой емкости • датчики и сенсоры • биология и медицина

10. Сегнетоэлектрические нанокомпозитные материалы

11. Тс=437 К (164 С) Тmelt = 557 K При RT a= 3.57 Å b = 5.578 Å c = 5.39 Å Структурный фактор F2=F2Re+h2*F2Im (101) FRe = 2.62 FIm = 0 (022) FRe = 0.46 FIm =2.04 Структура и ФП порядок-беспорядок в сегнетоэлектрике NaNO2 (проекция на плоскость b-c ) Р Ferroelectric:Im2m ParaelectricImmm The shaded atoms are at x = ± ½. The solid circle arrangement – the majority part, the broken circle arrangement – the minority part.

12. Дифракция нейтронов NaNO2 в PG7 Объем ячейки SANS Размер частиц

13. Температурные зависимости параметра порядка η= (1-T/Tc) β PG3 & PG7 nm и асбест 6 nm • 7 nm Tc = 423.6 (2.1) K • β = 0.33 ± 0.04. • 3 nm Tc = 418.5 (3.5) K • β = 0.33 ± 0.04 • Asbestos Tc=413.5 (2.1) K • β = 0.34 ± 0.06. Уменьшение диаметра пор (размера наночастиц) – понижение Tc

14. NaNO2 в PG20, PG320 и опалах опал

15. Тепловые колебанияв НКМ NaNO2+PG7

16. Температурные зависимости RMS атомных смещений

17. Эллипсоиды тепловых колебаний ниже Тс • Bulk - M.I. Kay, Ferroelectrics 4, 235 (1972).

18. Эллипсоиды тепловых колебаний вышеТс • Bulk - M.I. Kay, Ferroelectrics 4, 235 (1972).

19. Температурные зависимости нормированных интенсивностей упругих пиков

20. Сегнетоэлектрик KD2PO4 (DKDP) в PG7. • Температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частоте 1KHz. • Размер частицы, параметры ячейки (Рис.b) a, b/2 и с, угол моноклинности

21. Сегнетоэлектрик KNO3в ограниченной геометрии ФП в KNO3 R-3m Pmnc T=403 K T=378K T=397 K R3m Диэлектрическая проницаемость KNO3в PG7,PG46,PG320 на частоте 90 kHz Tmelt= 606 K

22. KNO3Дифракция нейтронов Размер наночастиц KNO3в PG46 – 36 (4) nm,в PG7 – 20 (2) nm

23. Диаграмма фазовых состояний KNO3в PG46

24. Нанонеоднородные сегнетоэлектрики

25. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости K1-xLixTa1-yNbyО3 KLTN 1 (x = 0.0014, y = 0.024): KLTN 2 (x = 0.001, y = 0.026): В районе 40К вероятно происходит фазовый переход, однако рост ε продолжается при дальнейшем понижении температуры. Ниже 70 К начинается гигантский рост ε и возникает выраженная частотная дисперсия. На температурной зависимости статической проницаемости имеется перегиб вместо пика, что позволяет говорить о стеклоподобной фазе .

26. Дифракционные исследования KLTN 1

27. Схема структурных искажений K0.9986Li0.0014Ta0.976Nb0.024О3(KLTN 1 ) При охлаждении до 50К возникают области ромбоэдрической фазы с размерами порядка 20 nm. Основной объем остается в кубическом состоянии с дипольным беспорядком, что обуславливает рост ε при охлаждении.

28. Дифракционные исследования KLTN 2 Нейтронно-дифракционные измерения, выполненные с разрешением Δd/d≈10-3, не выявили нарушений кубической симметрии, однако при T≈65K было обнаружено изменение знака коэффициента теплового расширения. Такой эффект характерен для дипольных стекол, однако мы не обнаружили интенсивного диффузного рассеяния, характерного для перехода в состояние дипольного стекла. Синхротронные измерения подтвердили отсутствие диффузного рассеяния и выявили существенное уширение кривых качания, что указывает на существование неоднородных сдвиговых деформаций.

29. Модель сегнетоэластического стекла K0.999Li0.001Ta0.974Nb0.026О3 (KLTN 2) Наблюдавшаяся картина может быть описана ромбоэдрической неоднородной деформацией кристалла, с ромбоэдрическими искажениями от 0 до 0.05°. Аномалии диэлектрического отклика в этом случае могут быть объяснены взаимодействием поляризации с градиентом деформации.

30. Двухфазность в цирконате-титанате свинца

31. Диффузное рассеяние в PZT Room temperature High temperatures Scattering law I = q-2 PZT @ SNBL @ ESRF Dielectric constant

32. Хуанговское рассеяние в PZT Calculations Experiment Atomic displacements due to volume-conserving tetragonal defects

33. Структура монокристалла PZT Морфотропный монокристалл PZT демонстрирует сильно анизотропное диффузное рассеяние (DS) при температурах ниже MPB. DS появляется из-за существенной структурной неоднородности в PZT single. Структурные неоднородности обусловлены нанометровыми включениями тетрагональной фазы, остающимися в матрице (вероятно моноклинной) ниже морфотропной фазовой границы

34. Заключение • Показано, что для ультрамалых частиц сегнетоэлектрика NaNO2 наблюдается смена рода фазового перехода • Установлено, что в наночастицах NaNO2 в параэлектрческой фазе возникает объемное состояние предплавления, характеризуемое большими амплитудами тепловых колебаний и подвижностью ионов • Ограниченная геометрия может стабилизировать метастабильные (для массивных материалов) фазы • Выяснены механизмы появления аномально больших значений диэлектрической проницаемости в монокристаллах семейства KLTN • Проанализировано диффузное рассеяние в монокристалле цирконата - титаната свинца и в монокристалле магнониобата свинца при высоких температурах. Выделены топологические особенности, позволяющие отнести рассеяние в этих случаях к неоднородным нанодеформациям • Проведенные комбинированные измерения неупругого и диффузного рассеяния синхротронного излучения однозначно указали на двухфазный характер фазы, существующей при комнатной температуре

35. Спасибо за внимание!

36. Влияние магнитного поля на поведение параметра порядка в нанокомпозитах, содержащих NaNO2 Интенсивность пика (022) при комнатной температуре и в магнитных полях 0 и 2 Т Интенсивность пика (022) при комнатной температуре и при температуре 415 К без поля и при 415 К в магнитном поле 2 Т

37. Основные публикации • Bosak, A, D. Chernyshov, S. Vakhrushev, M. Krisch, «Diffuse scattering in relaxor ferroelectrics: true three-dimensional mapping, experimental artefacts and modeling»// Acta Crystallographica Section A, 117, 123 (2012) • Bosak, A, D. Chernyshov, S. Vakhrushev, " Glass-like structure of a lead-based relaxor ferroelectric", J. Appl. Cryst., 45, 1309 - 1313 (2012) • Burkovsky, R, Yu. A. Bronwald, A. V. Filimonov, A. I. Rudskoy, D. Chernyshov, A. Bosak, J. Hlinka, X. Long, Z.-G. Ye, and S. B. Vakhrushev «Structural Heterogeneity and Diffuse Scattering in Morphotropic Lead Zirconate-Titanate Single Crystals» // Phys. Rev. Lett., 117, 097603 (2012) • A.K. Tagantsev, K. Vaideeswaran, S.B. Vakhrushev et al., "The origin of antiferroelectricity in PbZrO3" Nature Communications 42229 (2013) • Паршин П.П., Землянов М.Г., Набережнов А.А. и др «Атомная динамика нанометровых частиц олова, внедренных в пористое стекло»" ЖЭТФ 141 (3), 502-514 (2012) • I.I. Popov, R.R. Nigmatullin, E.Yu. Koroleva , A.A. Nabereznov "The generalized Jonscher's relationship for conductivity and its confirmation for porous structures" Journal of Non-Crystalline Solids 358 1–7 (2012) • А.А. Шиков, П.П. Паршин, А.А. Набережнов, Ю.А. Кумзеров "Теплоемкость наноструктурированного сверхпроводящего олова в магнитных полях" Физика твердого тела 55(7), 1272-1276 (2013)

38. Наноструктурированные металлы. Динамика решетки

39. Нейтроны Синхротронное излучение Дифракция. Pb и Sn в PG7 [111] β-Sn - 11.2 (1.7) nm Pb - L1 = 96(3) Å L2 = 138(5) Å

40. Sn. Плотность фононных состояний. Для массивного олова Emax 18 мэВ

41. Sn Модель • 3 типа атомов: • (a) внутренние, для которых симметрия кристалла сохраняется по крайней мере до 4-ой координационной сферы; • (b) атомы в поверхностном слое, для которых симметрия сохраняется не далее 3-ей (~ 7 A для свинца) координационной сферы • (c) атомы на границе зерен с симметрией, отличной от симметрии массива и с другим координационным числом. Спектр тепловых колебаний атомов олова, попавших на поверхность наночастицы и в интерфейсный слой (gis(E)).

42. Антисегнетоэлектрик – PbZrO3 На основании впервые проведенных измерений неупругого и диффузного рассеяния CИ построена феноменологическая модель антисегнетоэлектрических фазовых переходов в перовскитоподобных кристаллах, вызванных смягчением ТО моды в центре зоны Бриллюэна, приводящей к потери устойчивости ТА фононной ветви во всей ЗБ

43. Дисперсионная поверхность ТА фононов в PbZrO3. Точки - эксперимент

44. Экспериментальная и расчетная дисперсионные кривые для ТА ветви. q в направлении [110]. Точки – экспериментальные данные; линии – модельный расчет