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第五章 金属原子簇化合物

第五章 金属原子簇化合物. §5 － 1 硼烷及其衍生物. 一、硼烷的合成及其性质、命名 1 、硼烷的命名 A 、硼原子在 10 个以内，用天干表示硼原子数；超过 10 个，用数字标明； B 、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如 B 4 H 10 丁硼烷（ 10 ） B 6 H 12 已硼烷（ 12 ） C 、用前缀表示结构类型；如 B 5 H 9 戊硼烷（ 9 ） B 10 H 14 巢式－癸硼烷（ 14 ）

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第五章 金属原子簇化合物

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  1. 第五章 金属原子簇化合物

  2. §5－1 硼烷及其衍生物 一、硼烷的合成及其性质、命名 1、硼烷的命名 A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明； B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10） B6H12已硼烷（12） C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9） B10H14巢式－癸硼烷（14） D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）

  3. 二、硼烷的结构和化学键 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化 （1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；

  4. 二、硼烷的结构和化学键 （2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子）形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。

  5. 2、高级硼烷结构的成键要素 硼烷分子中可能存在6 种成键要素： 2c-2e的硼氢键， 3c-2e的氢桥键， 2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键） 名称 硼氢键 硼硼键 氢桥健 硼桥键 闭合硼桥键 2c-2e 2c-2e 3c-2e 3c-2e 3c-2e 结构 B-H B-B

  6. BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键； ②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n为骨架原子数） （1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62- B10H102- B12H122-电子数符合2n+2 B4C2H6≡（BH)4(CH)2电子数＝2×4＋3×2＝12＝2×6＋2 B10C2H12≡（BH)10(CH)2电子数＝2×10＋3×2＝26＝2×12＋2 B9C2H11≡（BH)9(CH)2电子数＝2×9＋3×2＝24＝2×11＋2 3、多硼烷阴离子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则

  7. （2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4 如B5H9≡（BH)5H4 电子数＝2×5＋4＝14 B6H10≡（BH)6H4 电子数＝2×6＋4＝16 B10H14≡（BH)10H4 电子数＝2×10＋4＝24 （3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6 如B3H8－≡[(BH)3H5]-电子数＝2×3＋5+1＝2×3+6 B10H15－≡[(BH)10H5]-电子数＝2×10＋5+1＝2×10+6 （4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构； BnHn+8 如B7H15 B8H16 B10H18 B5H94－≡[(BH)5H4]4－电子数＝2×5＋4＋4＝ 2×5+8

  8. 三、硼烷的反应 1、与Lewis碱反应 （1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解 B2H6 + 2L → 2LBH3 B2H6 + 2NaH → 2NaBH4 B2H6 + 2(CH3)2O → 2(CH3)2OBH3 B4H10 + 2N(CH3)3 → (CH3)3NBH3 + (CH3)3NB3H7 B5H11 + 2CO → BH3CO + B4H8CO 较小的Lewis碱易发生对称裂解 B2H6 + 2L → [L2BH2]+[BH4]- B2H6 + 2NH3 → [(NH3)2BH2]+[BH4]- B4H10 + 2NH3 → [(NH3)2BH2]+[B3H8]- B4H10 + 2OH- → [(OH)2BH2 ]+[B3H8]-

  9. 三、硼烷的反应 (2)碱加成反应 B5H9 + 2P(CH3)3 →B5H9 [P(CH3)3]2 骨架电子数：14＝2n+4 18＝2n+8 结构： 巢型 链式 （3）去桥式质子反应 B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4 硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越大，酸性越强。如网式： B6H12＞ B5H11＞ B4H10 巢式： B18H22＞ B16H20＞ B10H14 ＞ B6H10＞ B5H9

  10. 2、亲电取代反应 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。 如：在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2→1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2→1-Cl B5H8 + 2-Cl B5H8 B10H14 + Cl2→1-Cl B10H13 + 2-Cl B10H13 3、硼氢化反应 CH3CH＝CH2 ＋B2H6→（CH3CH2CH2 )3B 特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；C、应用于制烃、醇、醛

  11. 四、硼烷的衍生物 1、硼烷阴离子 （1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结构，其主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的衍生物有[BH3CN]－， [BH(OCH3)3]－. (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- 、B12H122- 、B7H72- 、B8H82- 、B9H92-其结构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端梢B－H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。

  12. 3、金属碳硼烷 2、碳硼烷 CH与BH－为等电子体，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-离子中的BH－。即BnHn2- →Bn－2C2Hn 分类：A、闭式－中性的二碳代碳硼烷，即闭式－ BnC2Hn＋2（n＝3－10，电子数为：2n＋2）； B、巢式－二碳代碳硼烷阴离子，即巢式－ BnC2Hn＋3－（n＝3－10，电子数为：2n＋4）； C、闭式－一碳代碳硼烷阴离子，即闭式－ BnCHn＋1－（n＝4－11，电子数为：2n＋2）； B9C2H12－ B9C2H112－ 夹心式化合物 [(B9C2H11)2M]n- 半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-

  13. §5－2 金属原子簇化合物 5.2.1 概述 1、定义：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）

  14. 2、特点 （1）存在M－M金属键 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。（具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）

  15. 5.2.2 金属簇状化合物的特征 1、金属－金属键的形成条件 （1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属原子常呈0或－1价，低价过渡金属 卤化物 的簇状化合物中，金属原子呈＋2，＋3价。） 解释：M－M键靠d轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩，不利于重叠； （2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 。如ⅤB: Nb Ta形成M6X122+,而V不能;ⅥB : Mo W形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB :Tc Re形成M2X82-,而Mn不能. 解释：M－M键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；

  16. 5.2.2 金属簇状化合物的特征 • （3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几族形成。 • 解释：金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍M－M键的形成。

  17. 2、判断M－M键存在的依据 （1）键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成M－M键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93-纯金属 键长／pm 238 243.9 265 273 (2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co －Co键；

  18. 2、判断M－M键存在的依据 （3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104KJ／mol 180 187 82 117 130 （4）其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱 M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。

  19. 3、 金属原子簇化合物的分类 （1）按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12 ；异核簇Fe2Ru(CO)12 , FeRu2(CO)12 （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。 （3）按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10；三原子簇Fe3(CO)12 ；多原子簇[Mo6Cl8]4+。 （4）按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10；“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83-。

  20. 5.2.3、多核羰基金属簇状化合物 一、多核羰合物结构特点 1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联； 2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 3、符合18电子规则。

  21. 二、羰基原子簇键价和几何构型 1、双原子簇状化合物 如 Fe2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (µ2－CO)3Fe (CO)3 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：((OC)4M (µ2－CO)M (CO)4 Co2(CO) 8 结构为：(OC)3 Co (µ2－CO)2Co (CO)3 （固态）(OC)4 Co Co (CO)4 （液态） Co2(CO)8 Mn2(CO)10

  22. 2、三核原子簇状化合物 三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 Ru3(CO)12或Os3(CO)12

  23. 3. 四核原子簇状化合物 四核羰基簇中金属骨架多为四面体 Ir4(CO)12 Rh4(CO)12或Co4(CO)12

  24. 3种四核过渡金属簇合物的键价和结构 Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=4

  25. 4. 五核原子簇状化合物Fe5(CO)15

  26. 5. 六核原子簇状化合物如[Ru6(CO)18]2-

  27. Nb 键 Nb Nb Rh 键 Rh Rh 3种六核簇合物的结构和化学键 [Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12 g=66+85+61+2 g=65+123+61+4 g=69+42+122 =84 =76 =86 b=12 b=16 b=11 12个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键 Mo-Mo键 4个3c-2e

  28. 6. 六核以上原子簇状化合物

  29. 4.2.4 卤素金属簇状化合物 一、双原子簇状化合物[Re2Cl8]2-, [Mo2Cl8]2- , Re2(RCO2)4X2 1、[Re2Cl8]2-的合成: Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8 Cr2Ac4.2H2O

  30. 2、 [Re2Cl8]2-的结构特点 1964年Cotton测定了其结构。A、金属簇合物中Re－Re键距为224pm（金属中Re－Re键距为270pm）； B、重叠构型，上下氯原子对齐成四方柱形。Cl－Cl键距为332pm小于范德华半径（约340－360pm）

  31. 3、 [Re2Cl8]2-的成键方式描述： 1964年Cotton提出 ①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ键；②两个Re采用dxy、dxz 、dyz 、dz2一一对应成键形成：σллδ四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ键， dxz 、dyz 之间形成лл键， dxy形成δ键（dz2、Pz杂化后，其中之一参加成健，另一轨道不参加成键） 其结构式可表示为： [Cl4Re≡ReCl4]2- [Re2Cl8]2-共有电子数 ：7＊2＋8＋2＝24，其中16个用于Re－Cl键，8个电子填入σллδ四重键中。

  32. 二、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9 1、[Re3Cl12]3-的结构特点： A、三个Re以三角形排列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为247pm（比四重键键长稍长224pm）； B、在同一平面上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl原子。

  33. 2、 [Re3Cl12]3-的成键方式描述： [Re3Cl12]3-共有电子数 ：7×3＋12＋3＝36 ①每个Re中dxy,s,px,py Pz用去5个轨道，分别被5个Cl原子配体包围，形成3×3＝9个正常的σ键，3个氯桥键，用去24个电子；②叁个Re采用dx2-y2 、dxz 、dyz 、dz2共12个d轨道组成离域化的分子轨道，其中6个成键轨道，6个反键轨道，12个电子填入6个成键轨道中（相当于每个Re原子各以4个电子与相邻原子形成共价双键。呈三角形排列。）其结构式可表示为： 3、Re3Cl9的成键方式描述： Re3Cl9共有电子数 ：7×3＋9＝30 结构同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三个端基Cl原子。

  34. 三、六原子簇状化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+ 1、 [Mo6Cl8]4+的结构特点： A、6个Mo原子组成一个正八面体，每个Mo与其它Mo以Mo－Mo键相连， Mo－Mo距离为261pm；B、在八面体的各面上连结一个Cl原子。 2、 [Mo6Cl8]4+的成键方式描述： [Mo6Cl8]4+共有电子数 ：6＊6＋8－4＝40个 ①每个面上3个Mo原子与Cl原子形成多中心桥键，共用去8＊2＝16个电子；②每个Mo原子与相邻4个Mo原子组成4个σ单键， [Mo6Cl8]4+离子中有12个Mo－Mo σ单键，共用去24个电子。（每个Mo－Mo键可分摊2个电子，所以是单键，其键长261pm）

  35. 3、 [Nb6Cl12]2+的成键方式描述 [Nb6Cl12]2+共有电子数 ：5＊6＋12－2＝40个 ①12个Cl原子在八面体的12个棱的外侧形成多中心桥键，共用去12＊2＝24个电子；；②每个Nb原子与相邻4个Nb原子组成4个Nb－Nb键，有12个Nb－Nb键，共用去16个电子。（每个Nb－Nb键可分摊4／3个电子，键级为2／3，其键长282pm） Nb6Cl122+

  36. 5.2.5 原子簇的一些应用 一、许多原子簇可以作活性高，选择性好的新型催化剂 1、Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O  CO2 + H2 (Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化剂活性高）

  37. 2、[Ru3H(CO)11]-1催化羰基化反应 RHC=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO

  38. 3、Ni4(CNCMe3)7催化乙炔合成苯 3C2H2 C6H6

  39. 二、有的原子簇可用作无机固体新材料 MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是强磁场中的良好超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵抗力。用于制作超导线圈。 [Re2Cl8]2-因其具有光敏性（在可见光区有δ→ δ＊跃迁），用于制造太阳能电池。 三、有的原子簇可用作抗癌药物 美国休斯顿大学研究具有Rh-Rh键的6 配位的笼形配合物[Rh2(RCOO)4L](R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)可用作抑癌的药物。但毒性还比较大，需作进一步改进。

  40. 作业、思考题 作业： p213-214: 5.4 ，5.6，5.8，5.11,5.14,5.15。 思考题： p213-214 : 5.1，5.2，5.9，5.10，5.13，5.16。

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