Ho řlavé a výbušné látky

1. Hořlavé a výbušné látky Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v chemickém průmyslu

2. Jsou požáry a exploze nebezpečné ? • Nejčastější havárie v chem. průmyslu • požár • výbuch • uvolnění toxické látky • Nejčastější zdroj výbuchu • páry organického rozpouštědla • Spálení (výbuch) 1 kg toluenu • uvolní se energie ~ 40 MJ • dokáže zničit chemickou laboratoř • může způsobit ztráty na životech

3. Co je třeba znát pro prevenci • Vlastnosti materiálů • Povaha procesů hoření a výbuchu • Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze

4. Hoření „Rychlá, exotermní oxidace vzníceného paliva”

5. Vzduch (oxidovadlo) Palivo Iniciační energie Požární trojúhelník HOŘÍ jsou-li všechny strany spojené NEHOŘÍ chybí-li některá ze stran OHEŇ

6. Palivo • Kapalina • benzín • aceton, ether, hexan • Plyn • acetylen, metan, vodík • LPG • Pevná látka • plasty • prachy organických látek

7. Oxidovadlo • Plyn • kyslík (vzduch) • chlór • Kapalina • peroxid vodíku • kyselina dusičná • kyselina chloristá • Pevná látka • peroxidy kovů

8. Iniciátor • Jiskry • Plamen • Teplo • Statická elektřina

9. Hoření × Exploze • Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychle • Hoření může přejít v explozi a naopak • Exploze – prudké rozpínání plynů = tlaková vlna • mechanická exploze • exploze způsobená chemickou reakcí

10. „Teplota, při níž hořlavá látka vytvoří dostatek par k tomu, aby se vzduchem tvořily hořlavou směs” Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Vzplanutí je pouze dočasné Závisí na tlaku Bod vzplanutí (Flash Point) Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.

11. Třída nebezpečnosti hořlavých kapalin • Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku 101 kPa a současně tyto podmínky: • není při teplotě + 35° C tuhá ani pastovitá, • má při teplotě + 50° C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa, • má teplotu vzplanutí nejvýše + 250° C, • lze u ní stanovit teplotu hoření. • Hořlavé kapaliny se podle teploty vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti: • třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, • třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, • třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, • třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C. • Stanovení teploty vzplanutí a zatřídění hořlavé kapaliny do příslušné třídy nebezpečnosti zajišťuje obvykle výrobce. U dovážených hořlavých kapalin zajišťuje zatřídění do příslušné třídy nebezpečnosti obvykle dovozce. Teplotu vzplanutí stanovují akreditované zkušebny.

12. Hořlavé kapaliny podle S-vět • extrémně hořlavé • kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek • vysoce hořlavé • kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny • Hořlavé • s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C

13. „Teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení vytrvale hoří” Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Vyšší než bod vzplanutí Bod hoření (zápalnosti) (Fire Point) Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.

14. „Teplota, při které hořlavá látka samovolně vznítí” Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaci Vyšší než bod zápalnosti Vznícení se vyvolá poze působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje Teplota samovznícení(Autoignition temperature)

15. Meze výbušnosti xhořlaviny 100 % vzduchu 100 % par hořlaviny NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ Oblast výbušnosti Dolní mez Výbušnosti (LEL, LFL) Horní mez Výbušnosti (UEL, UFL)

16. Meze výbušnosti Všechny hořlavé látky jsou ve směsi se vzduchem zapalitelné jen uvnitř oblasti výbušnosti. Pokud je koncentrace pod dolní mezí výbušnosti, není tato směs ani výbušná, ani hořlavá. Pokud je koncentrace směsi nad horní mezí výbušnosti, je směs hořlavá jen za přístupu vzduchu, ale snadno se může stát výbušnou po odpovídajícím zředění se vzduchem. Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci některého plynu nebo páry uvnitř technologického zařízení, jestliže nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachu tuhých látek se vzduchem jsou nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 65g/m3 a jsou zvlášť nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 15g/m3. acetylen 1,2 - 80,0 % svítiplyn 5,8 - 63,0 % amoniak 15,5 - 31,0 % zemní plyn 4,3 - 15,0 % oxid uhelnatý 12,5 - 75,0 % sirovodík 4,3 - 45,5 % methan 5,0 - 15,0 % vodík 4,0 - 74,2 % benzín 1,1 - 6,0 % aceton 1,6 - 15,3 % butan 1,6 - 8,5 % sirouhlík 1,3 - 50,0 % propan 1,9 - 9,5 % gener. plyn 21,0 - 74,0 %

17. Měření mezí výbušnosti

18. Směsi par – Le Chatelierova rovnice Závislost na teplotě měření empirické rovnice Výpočty mezí výbušnosti Hc … spalné teplo kcal.mol-1

19. Závislost na teplotě - toluen % obj. UFL LFL t

20. Výpočty mezí výbušnosti • Vliv tlaku • malý vliv na LFL • značný vliv na UFL UFL P [Mpa] P [Mpa]

21. Odhad mezí výbušnosti • Empirický odhad ze složení látky • platí dobře pro uhlovodíkové směsi • stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření obsah O2 ve vzduchu

22. Minimal oxygen concentration (MOC) • Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření • Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC • Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE

23. Zdroje vznícení

24. MIE = Minimum Ignition energy nepřímo úměrná tlaku přídavek inertu zvyšuje MIE prachové oblaky mohou mít srovnatelnou MIE jako páry Zdroje IE Automobilová svíčka 25 mJ Očištění bot na rohožcestatická energie 22 mJ Minimální energie pro vznícení

25. Adiabatickou kompresí plynu dochází ke zvyšování jeho teploty Zvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchu Adiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese Adiabatická komprese T0 počáteční teplotaT1 konečná teplota P0 počáteční tlakP1 konečný tlak

26. Šíření exploze

27. Deflagrace rychlost šíření menší než rychlost zvuku tlaková vlna ~ 100 atm. šíření plamene je řízeno rychlostí přenosu hmoty může přerůst v detonaci Detonace rychlost šíření větší než rychlost zvuku tlaková vlna ~ 101 atm. k iniciaci je nutná velká energie uvolněná v malém prostoru tepelný mechanismus – teplo vyvinuté při reakci ji dále urychluje řetězový mechanismus – při reakci se zvyšuje množství reaktivních volných radikálů Typy explozí

28. Chování exploze v čase

29. Vliv koncentrace hořlaviny na tlakovou vlnu

30. Vliv koncentrace hořlaviny na typ exploze

31. Exploze oblaku par (VCE) • Typický scénář • Náhlý únik velkého množství hořlavých par • Disperze par do okolí = promíchání se vzduchem • Vznícení vzniklého oblaku • Flixborough • přerušení potrubí s cyklohexanem (d=50 cm) • uniklo 30 tun cyklohexanu • výbuch nastal 45 s po přerušení potrubí • 28 mrtvých • továrna srovnána se zemí

32. Exploze oblaku par • Charakteristika • Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku • Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje pravděpodobnost a účinky exploze • Velký oblak je takřka nemožné ovládat a zabránit výbuchu • Metody prevence • zabránit úniku par • malé zásoby těkavých látek • minimalizace nebezpečí vzplanutí při prasknutí trubky • citlivé detektory úniku + automatické uzavření

33. BLEVE • Boiling liquid expanding vapor explosion • Při prasknutí nádrže pod tlakem obsahující kapalinu nad normálním bodem varu • Typický scénář • Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou • Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku par • Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té míry, že není schopen odolat tlaku par • Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu

34. Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion Při rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko. Mexico City, 1984 BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtí a přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD.

35. Tlaková vlna

36. Poškození vlivem tlakové vlny

37. Energie mechanické exploze • Při mechanické explozi se uvolní mechanická energie obsažená v substanci • Stlačený plyn • uvolní se kompresní práce • expanze je isoentropická • Kapalina pod tlakem • neexpanduje • velmi malá energie exploze

38. Enegie chemické exploze • Tlaková vlna chemické exploze • tepelná expanze produktů reakce • změna molového čísla v průběhu reakce • C3H8 + 5 O2 + 18,8 N2 3 CO2 + H2O + 18,8 N2n0 = 24.8 n1 = 25.8 • C7H5(NO2)3 C + 6 CO + 2,5H2 + 1,5 N2Maximální energie exploze udána DA

39. Prevence požárů a explozí • Inertizace • Eliminace statické elektřiny • Větrání • Nevýbušné zařízení a nástroje • Automatické hašení

40. Inertizace • Ředění výbušné směsi inertem pod hladinu MOC • MOC pro většinu plynů ~ 10 % obj. O2 • Zavedení inertní atmosféry • Vakuová inertizace • Tlaková inertizace • Průtočná inertizace • Automatické udržování inertizace