Molecular Weight and Molecular Weight Distribution

Molecular Weight and Molecular Weight Distribution

Example1: 分子量分别为39000和292000的两个”单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量混合, 试问该混合物在25oC时在溶剂苯中的特性粘数为多少? 已知聚苯乙烯/苯体系中Mark-Houwink方程的常数K=9.18×10-5dl/g, a =0.74

解: 根据粘均分子量的定义, 混合物的分子量为:

Example2: 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合，反应过程中AIBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AIBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS 0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量．

解: PS中含有AIBN残基的摩尔数为: 因为一个AIBN分裂成两个自由基, 而偶合终止后, 一个PS分子也具有两个AIBN自由基为端基, 所以PS的摩尔数也是

Example3: 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差DT，检流计读数DG与DT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯(M= 892 g/mol)做标准样品，若浓度为1.20×10-3 g/mL，测得DG为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和DG的关系如下表, 求此试样的相对分子质量.

解：(1)标定时, (2)测定时, 作图，外推到以对

DG/c ×10-3 c g/ml

Example4: 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数c1。已知r(甲苯)＝0.8623 g/ml，r(聚苯乙烯)＝1.087g/ml

Example5: 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS-苯体系在30℃时得K＝0.99×10-2，a ＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。

lnhr/c’ hsp/c’ c’

Example6: 现有一种高聚物试样，估计其相对分子质量较大（接近1×105），且相对分子质量分布较宽（103～104）。欲准确测定其数均相对分子质量，能否采用VPO法、膜渗透压法和GPC法？为什么？

VPO法即气相渗透压法 是根据高分子溶液的依数性来测定相对分子质量的.相同重量的聚合物, 其相对分子质量大的分子个数少, 则产生的凝集热小, 产生的温差小. DT越小, 测定结果越不准确. 所以, VPO法测相对分子质量的上限由测试技术决定, 而下限则由试样的挥发性决定. 大多数聚合物是无气态的(低聚物有), 因此不存在下限的问题, 关键是测DT的精度. 所以, 当聚合物相对分子质量大或分布宽时, 都导致测不准, 相对分子质量当然也测不准.

膜渗透压法 是根据高分子溶液的依数性来测相对分子质量的, 其上限由渗透压测定的准确度决定, 下限由膜的性质决定。一定重量的聚合物, 相对分子质量越大, 分子个数越少, 渗透压就越小, 也就越不容易测的精确; 又由于相对分子质量大, 达到渗透平衡的时间长, 往往有可能在还未真正达到平衡时就测渗透压, 造成渗透压测得不准确。相反, 相对分子质量太小, 小到能透过半透膜, 也造成渗透压的测定不准确。显然, 当聚合物相对分子质量大或分布宽时, 用此法不易测得准确。

GPC 分子量与淋出体积的关系如下: 该关系只有一段范围内呈直线，线性范围即为载体的分离范围。当样品的相对分子质量大和相对分子质量分布宽以致超过分离范围就不能测得准确结果。

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