冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics

1. 研究生课程——冶金热力学 冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地

2. 冶金热力学—— 授课内容 授课内容 统计热力学基础 统计热力学基础 物理化学基础 物理化学基础 冶金热力学 冶金热力学 氧化还原反应 组元与活度 三元相图 二元相图 三元相图 相平衡及相律 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 冶金熔体活度 冶金熔体活度 相平衡及相律 组元与活度 二元相图 化学反应自由能、焓、熵 计算物理化学简介 计算物理化学简介

3. 引言 引言 1 1 从头算及第一性原理 2 分子力学 蒙特卡洛方法 3 5 分子动力学 介观尺度模拟 4 6 冶金热力学—— 计算物理化学简介

4. Theoretical Research Experimental Observation 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 1). 科学研究发展的过程 解释、描述 验证、实现

5. 检验 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 1). 科学研究发展的过程 ⑴ 归纳法 数据拟合 设计实验 实验数据 唯象理论 “预测” 迄上世纪80年代，归纳法是多数化学家采用的唯一科学方法；演绎法则在物理界得到普遍承认 因为冶金脱身于化工，所以采用的基本是归纳法，即经验总结，因而以前的冶金理论都是唯象的 模 型 ⑵ 演绎法 二次形式化、 近似、计算 和模拟 实验 检验 公理假设 形式理论 预 测

6. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 1). 科学研究发展的过程 运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。 马克思

7. Theoretical Research Experimental Observation Computer Simulation 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 1). 科学研究发展的过程 解释、描述 验证、实现 应用数学 计算机技术

8. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 2). 空间尺度和时间尺度的划分 超微观— 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；（<0.1nm or <1Å） 微观—— 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；（0.1nm~20nm） 介观—— 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但量子力学起重要作用；（20nm~1μm） 宏观—— 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；（>1μm） 巨观—— 以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。（以光年为长度单位）

9. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 2). 空间尺度和时间尺度的划分 Macroscale Model MesoDynamics Dissipative Particle Dynamics MD MC ab initio DFT

10. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——引言 3). 计算方法的分类 微观尺度（<20nm）Micro scale 从头计算（ab initio calculation） 分子力学（Molecular Mechanics） 分子动力学（molecular dynamics simulation） 蒙特卡洛方法（Monte Carlo simulation） 介观尺度（20~1000nm）Meso scale 介观动力学（Mesodynamic simulation） 耗散粒子动力学（Dissipative particle dynamics） 宏观尺度（μm以上）Macro scale 热力学模型（Thermodynamic model） 动力学模型（Dynamic model） ……

11. 引言 引言 1 1 从头算及第一性原理 从头算及第一性原理 2 2 蒙特卡洛方法 分子力学 3 5 分子动力学 介观尺度模拟 4 6 冶金热力学—— 计算物理化学简介

12. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 Walter Kohn & John A. Pople The Laureates of 1998 Nobel Prize in Chemistry 瑞典皇家科学院10月13日宣 布将1998年度诺贝尔化学奖 授予两位年迈的量子化学家 Kohn和Pople,表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。

13. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 （瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）

14. 化学不再是一门 纯实验科学了！ 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 John Pople’s Contributions 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science. Gaussian94/98/03

15. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 Walter Kohn’s Contributions 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.

16. rij rPi rQj RPQ 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 1). 分子轨道法（Molecular Orbit, MO） 物理模型： 分子中电子和原子核均在运动中 粒子间存在着相互作用 定态Shrödinger方程：

17. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 1). 分子轨道法（Molecular Orbit, MO） ⒈ 非相对论近似：i = 0 ⒉ Born-Oppenheimer近似： 电子与核运动分离 电子 哈密顿： 原子单位：三个基本物理常数 ⒊ 单电子近似—每个电子行为视为独立，用单电子波函 数 i (ri) 描述 (MO)

18. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 1). 分子轨道法（Molecular Orbit, MO） LCAO-MO近似 为寻找试探波函数{}的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道{i}的线性组合 优点：利于建立化学键理论的电子结构基础 Molecular Obital expressed as a Linear Combination of Atomic Orbitals

19. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 1). 分子轨道法（Molecular Orbit, MO） Roothaan 方程 (1952) 对Hartree-Fock方程引入 LCAO-MO 近似 在以AO集 {i}为基的线性空间中，Fock算符的表示为Fock矩阵 MO组合系数表示为列矢量 Fc = Sc 电子总能量变分要求{,c}满足 Roothaan方程 S 为 AO 重叠矩阵:

20. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 2). 密度泛函理论（Density Function Theory, DFT） Walter Kohnshowed that it is not necessary to consider the motion of each individual electron:it suffices to know the average number of electrons located at any one point in space. 1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数 T, J, Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能 P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)

21. 沈吕九 (香港) 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 2). 密度泛函理论（Density Function Theory, DFT） 1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham 自洽场方程( DFT的基础方程 ) 求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r) W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965) DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数 借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）

22. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 2). 密度泛函理论（Density Function Theory, DFT） • DFT法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn “It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, andthe method is now one of the most widely used in quantum chemistry.” “DFT has resulted ina second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.” • DFT已被引入Gaussian 94/98 程序。可处理含数百个原子的分子体系

23. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 3). 功能 预测的性质 分子的能量和结构 过渡态的能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多级矩 NMR屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势 极化和超极化率 静电势和电子密度

24. 价电子从头算 分子碎片法 EP(VP) MF 模拟从头算 SAMO FSGO 浮动球 高斯法 第一原理计算 组 态 相互作用 耦合 电子对 微扰处理 梯度近似 CI MP CEPA 独立 电子对 多组态 自洽场 GGA 局域密度 近 似 LDA MCSCF IEPA 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 自洽场 从头算 SCF- ab initio PM3 AM1 MNDO MINDO MCNDO INDO NDDO EHMO CNDO 从头算法 Ab Initio DV-X IT-EHMO LCAO-X 半经验法 Semi-emperical C-EHMO MSW-X Roothaan 方 程 半从头算法 Slater X LCMTO-X Hartree-Fock 方 程 密度 泛函法 DFT 超 HF 单电子近似 非相对论近似 Born-Oppenheimer近似 量子力学理论

25. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 4). 举例1 Metal stabilized Si20 cage: a nano-cousin of the C-fullerene

26. ( 236.28) (239.24) (238.73) (239.56) (241.35) (241.09) 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 4). 举例2 Ground state geometry Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 135503 Si60 structures

27. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 H原子在纯Mg表面的横向扩散和纵向扩散 4). 举例3 Surface: 0.21eV for TS. Subsurface: 0.45, 0.08, 0.25 eV for TS1, TS2, TS3, respectively.

28. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——从头算及第一性原理 H原子在MgO表面的纵向扩散 4). 举例3

29. 引言 引言 1 1 从头算及第一性原理 从头算及第一性原理 2 2 分子力学 分子力学 蒙特卡洛方法 3 5 3 分子动力学 介观尺度模拟 6 4 冶金热力学—— 计算物理化学简介

30. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 1). 什么是分子力学？ • 运用经典牛顿力学计算给定核构型的电子能量、原子受力及原子运动 忽略分子振、转、平动运动 原子视为经典粒子，原子间作用力用经验势函数表示 体系的平衡几何结构由能量最低原理确定 • 原子、分子的行为、热力学、动力学的本质是量子力学范畴 • 所以经典力学的运用需要基于一定的假设和近似 ——力场近似（forcefield）

31. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 原子 i在其它原子的作用势场 Ei (ri) 中运动 在平衡位置 总作用力：

32. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ • 将分子势能描述成分子构型的函数 • 原子、分子所受到的力就是势能对坐标的一阶导数 • 力场包括部分： 成键部分（分子内力场）——bonded (intramolecular) 键伸缩（Stretching） 键角弯曲（Bending） 二面角弯曲（dihedral ） 非成键部分（分子间力场）——nonbonded (intermolecular) 静电势（electrostatic） 范德华力（van Der Waals）

33. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross Estr: streching a bond between two atoms Ebond: bending an angle Etors: torsional energy for rotation around a bond Evdw和 Eel:non-bonded atom-atom interactions Ecross: coupling between the first three terms

34. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） 键伸缩 E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross Bonds behave like spring with equilibrium bond length depending on bond type. Increase or decrease from equilibrium length requires higher energy.Bond stretch is modeled using Hooke’s Law, i.e. a spring with spring constant KL and equilibrium length L0. L0 L

35. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） 键弯曲 E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross Bond angles are also treated harmonically with an equilibrium bond angle, θ0 , and a force constant, Kθ: θ θ0

36. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） （二面角）扭转 E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross Rotation can occur about single bond in A-B-C-D but energy depends on torsion angle (angle between CD & AB viewed along BC). φ φ0

37. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） 范德华力 E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross As two (non-bonded) atoms approach each other, there isa force of attraction that results from electroncorrelations, called van der Waals force. A force ofrepulsion dominates as the atoms get close enough thatthe occupied electron orbitals overlapp.Modeled using a Lennard-Jones, also called 6-12potential. The r6 term represents the attraction and the r12 term representsthe repulsion of atoms upon close approach.Because of strong distance dependence, van der Waals interactions become negligible at distances over 15Å.

38. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） 静电势 E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross Coulomb’s law is used to model electrostaticswith atomic charges treated as point chargescentered on atoms:Where q is the atomic charge, ε is the permittivity, which iscarefully chosen based on the solvation model of thesimulation, and r is the distance between the atoms.

39. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 2). 什么是力场（forcefield）？ 力场势能（forcefield energy） E=Estr + Ebond + Etors + Evdw +Eel + Ecross GAMESS, AMBER, CHARMM, GROMOS, etc.

40. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子力学 3). 什么叫能量最低（Energy minimization）？ Calculation of how atoms should move to minimise TOTAL potential energy. At minimum, forces on everyatom are zero. Optimising structure to remove strain & steric clashes. However, in general finds local rather than globalminimum. Energy barriers are not overcome even if muchlower energy state is possible ie structures may be lockedin. Hence not useful as a search strategy.

41. 引言 引言 1 1 从头算及第一性原理 从头算及第一性原理 2 2 蒙特卡洛方法 分子力学 分子力学 3 3 5 分子动力学 分子动力学 介观尺度模拟 6 4 4 冶金热力学—— 计算物理化学简介

42. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 主要任务 通过求解经典牛顿运动方程，计算一个经典多体体系的平衡和非平衡性质的方法。 系统描述 粒子坐标x，速度（动量）v，受力f，时间t 求解方程 牛顿运动方程 基本假设 经验势函数对体系的描述，比如LJ、BMH双体势，SW三体势，四体势，金属势，长程静电势等等 模拟体系大小 几百到上百万个粒子，对应于几个到几十个nm。

43. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 研究内容 结构性质（键长，键角，配位数，聚合度等等） 输运性质（传质，扩散等等） 热力学性质（自由能，化学势等等） 动力学性质（粘度，振动等等） 动态过程再现（升温，淬火，加压，加外场等等） 模拟外场 重力场 电场 磁场 剪切力

44. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 分子动力学模拟技术（Molecular Dynamics Simulation）被比喻为计算机实验（Computer Experiment），Why？ 构建构型 样品准备 动力学过程模拟 实验 构型性能计算 观察测试 结果分析 分析总结

45. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 金属镀膜原子层状结构及层间原子扩散

46. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 金属团簇向金属底衬沉积过程模拟

47. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 Ru-Al 合金断裂过程动态模拟 断裂点周围的损坏区域 C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mat. Sci. Eng., A170, 87(1993)

48. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 初始构像 A=1, T=800K, t=105∆tMD A=1, T=600K, t=7×106∆tMD A=10, T=600K, t=105∆tMD Zn-Mg界面原子扩散及相分布

49. 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 Zn-Mg界面原子扩散

50. Feδ1687K-Feliquid1873K界面凝固 Feγ室温-Feliquid1873K界面凝固 1000step 20000step 50000step 100000step 冶金热力学—— 计算物理化学简介——分子动力学 液态Fe的凝固过程