Przedmiot specjalizacyjny II

1. Przedmiot specjalizacyjny II Electronic Structure Methods „Ab initio” part 2 Prowadzący: Piotr Chojnacki

2. Jeżeli jesteśmy zainteresowani szczegółowym rozmieszczeniem e-, nie ma lepszej metody od mechaniki kwantowej. Elektrony są bardzo lekkimi cząstkami i nie mogą być opisywane nawet przez jakościowo poprawną mechanikę klasyczną. Jeżeli rozwiązania są generowane bez danych eksperymentalnych metody te przeważnie nazywają się ab initioczyli „od początku”.

3. Koopman’s Theorem TeorematKoopman’a

4. przypomnienie potencjał jonizacji – molekuły M zdefiniowany jest jako minimalna energia potrzebna do pozbawienia molekuły elektronu powinowactwo elektronowe – energia jaką się uzyskuje w wyniku przyłączenia elektronu do obojętnego atomu bądź ilość energii potrzebnej do pozbawienia elektronu molekuły M-

5. Koopman’s Theorem założenie: • przy wszystkich operacjach wykonywanych na molekule nie zmieniają się zarówno orbitale molekularne jak i energie orbitalne w praktyce: • wszystko się zmienia i należałoby wykonać obliczenia dla każdego z rozważanych układów osobno

6. Koopman’s Theorem Orbitale molekularne (MO) są dogodne do fizycznej interpretacji mnożników Lagrange. Rozważając energię systemu z jednym e- usuniętym z orbitalu nr k możemy zapisać:

7. Koopman’s Theorem Posłużymy się znanym już równaniem opisującym energię: • gdzie: • hi – oddziaływanie elektronów z uśrednionym polem pozostałych elektronów • Jij – macierz oddziaływań culombowskich • Kij – całka wymienna pomiędzy dwoma elektronami • Vnn- potencjał jądro – jądro (nuklid – nuklid)

8. Koopman’s Theorem Energia systemu z jednym elektronem usuniętym z orbitalu k: Odejmując dwie całkowite energie:

9. Koopman’s Theorem Ostatecznie otrzymujemy: Co jest dokładnie energią orbitalu εk (energia molekularna) Energia jonizacji MO w przybliżeniu podana jest po prostu jako energia orbitali, efekt, skutek teorematu Koopman’a.

10. Koopman’s Theorem Podobnie elektronowe podobieństwo neutralnej molekuły jest podana jako energia odpowiadającego anionu lub gdy MO uznawane są za stałe, jak energia k-tego niezajętego orbitalu w neutralnej przestrzeni.

11. Koopman’s Theorempodsumowanie Założenie orbitali molekularnych jest, oczywiście, zgrubnym przybliżeniem do rzeczywistości. Bardzo podobnie jest z teorematem Koopman’a, które okazuje się słabo spełnione w większości prawdziwych molekuł. Mimo tego oba te przybliżenia są często stosowane w praktycznych celach.

12. The Basis Set Approximation Przybliżenie podstawowe

13. Zasadniczo wszystkie obliczenia korzystają z rozszerzenia bazy podstawowej w celu wyrażenia nieznanych MO jako układ funkcji znanych. Bazą nazywamy zbiór orbitali atomowych użytych w obliczeniach.

14. Metoda Hartree-Focka Metoda ta pozwala na znalezienie optymalnych, z punktu widzenia energii, jednoelektronowych funkcji falowych w układzie wieloelektronowym.

15. Metoda Hartree-Focka W metodzie Hartree – Focka poszukujemy takich orbitali, wzajemnie ortogonalnych i unormowanych, dla których energia całkowita układu byłaby najmniejszą możliwą energią w ramach przybliżenia jednoelektronowego. Badając wpływ nieskończenie małych zmian postaci orbitali zajętych na wartość energii całkowitej elektronowej dowodzi się, że optymalne orbitale są funkcjami własnymi operatora energii jednoelektronowej.

16. MO-LCAO Molecular Orbitals-Linear Combination of Atomic Orbitals Metoda Liniowych Kombinacji Orbitali Atomowych Metoda polega na tym, że każdy orbital molekularny przedstawiany jest jako liniowa kombinacja orbitali atomowych χα: orbital atomowy orbital molekularny współczynniki LCAO

17. Równanie Hartree-Focka energia orbitalna odpowiadająca operator Focka

18. Równanie macierzowe Roothaana-Halla Rozwiązywanie równań Hartree-Focka jest skomplikowane. Wszystkie M równań można zebrać w notacji macierzowej. Za pomocą której w prosty sposób wyznacza się macierz C współczynników LCAO: macierz całek nakrywania między funkcjami χα macierz diagonalna energii orbitalnych macierz operatora Focka

19. Macierz całek nakładania (Sαβ) Zawiera elementy nakładania między funkcjami bazowymi.

20. Macierz operatora Focka Każdy z elementów Fαβzawiera dwie części z operatora Focka. Całki obejmujące operatory jedno-elektronowe oraz całki obejmujące oddziaływania elektron – elektron (całki dwu-elektronowe). operator jednoelektronowy odpowiada energii elektronu poruszającego się w polu nieruchomych jąder operator dwuelektronowy odpowiada energii potencjalnej oddziaływania i-tego elektronu z innymi elektronami

22. gdzie: h – operator jednoelektronowy g – operator dwuelektronowy Jj – całka odpychania elektrostatycznego (culombowska) Kj – całka wymiany macierz gęstości elektronowej, jest kombinacją współczynników rozwinięcia liniowego c.

23. Po uwzględnieniu gęstości elektronowej macierz Focka można zapisać w notacji bardziej zwartej: F = h + G·D Gdzie G·D oznacza związek macierzy D z czterowymiarowym tensorem G.

24. Całkowitą energię układu można obliczyć w wyniku całkowania funkcji bazy. Korzysta się tu z następujących wzorów:

26. Rozwiązanie iteracyjne równania Roothaana-Halla metodą pola samouzgodnionego SCF (Self-Consistent Field) hipotetyczna macierz początkowa współczynników C tworzenie macierzy operatora Focka całki dwuelektronowe diagonalizacja macierzy Focka iteracja tworzenie nowej macierzy współczynników C

27. Kiedy zakończyć proces iteracji? Iterację prowadzi się do chwili, gdy współczynniki c używane do konstruowania macierzy Focka będą równe ze współczynnikami uzyskanymi z diagonalizacji macierzy Focka (po osiągnięciu pewnego progu). hipotetyczna macierz początkowa współczynników C tworzenie macierzy operatora Focka całki dwuelektronowe diagonalizacja macierzy Focka iteracja Uzyskane wskutek iteracji orbitale można uznać za samouzgodnione. tworzenie nowej macierzy współczynników C

28. Metoda Hartree-Focka podsumowanie Metody Hatree-Focka ab initio, gdzie wszystkie konieczne całki wyliczone są z danych zbiorów podstawowych, są 1-wymiarowe. Wraz ze wzrostem rozmiaru zbiorów podstawowych, zasady wariacyjne zapewniają, że wynik staje się lepszy (przynajmniej w sensie energii). Jakość wyników może być oceniona/oszacowana przez przeprowadzenie obliczeń w coraz większych bazach.

29. Alternative Formulation of the Variational Problem Alternatywne formułowanie problemu wariacyjnego

30. Celem jest minimalizacja energii całkowitej f-kcji MO, poddanej ograniczeniom ortonormalności. Ułatwione jest to dzięki mnożnikom Lagrange’a.

31. Diagonalizacja macierzy Fock’a Wyjściowa macierz Focka w bazie orbitali molekularnych jest diagonalna, a jej elementy przekątniowe stanowią energie orbitalne. Podczas iteracyjnych technik uzyskiwania orbitali molekularnych, czyli zanim orbitale ulegną „samouzgodnieniu” (kolejne iteracje nie będą ich zmieniać), macierz Focka nie jest diagonalna.

32. Transformacja unitarna Problem ten może być sformułowany jako rotacja orbitali (transformacja unitarna) by operator stał się diagonalny. Rotacja orbitali zadana jest unitarną macierzą U, która może być zapisana jako transformacja wykładnicza: Macierz X zawiera parametry opisujące unitarną transformację M orbitali, o rozmiarze M x M.

33. Ortogonalność jest wliczona przez wymagania by macierz X była antysymetryczna (xij=-xji). Normalnie orbitale są rzeczywiste, ale unitarna transformacja staje się transformacją ortogononalną.

34. Parametry wariacyjne są elementami w macierzy X, które opisują mieszanie się zajętych i wirtualnych orbitali (nieobsadzone orbitale molekularne). Celem iteracji jest wyzerowanie pozadiagonalnych elementów bloku macierzy Focka.

35. Restricted and Unrestricted Hartree-Fock Ograniczony i nieograniczonyHartree-Fock

36. Metoda Hartree - Focka UHF (nieograniczona dla układów otwartopowłokowych ) RHF (ograniczona dla układów zamkniętopowłokowych)

37. UHF (Unrestricted Hartree – Fock) • Stosowana jest, gdy nie ma ograniczeń, co do przestrzennej formy orbitali. Często metoda taka nazywana jest metodą DODS. • Otwartopowłokowe układy mogą być opisane przez ograniczone funkcje falowe, w których przestrzenna część podwójnych zapełnionych orbitali jest zmuszona do bycia taką samą. Takie podejście nazywane jest ROHF (Restricted Open-shell Hartree-Fock). • Podejście UHF prowadzi do lepiej zdefiniowanej energii orbitalnej, która może być interpretowana jako potencjał jonizacji.

38. UHF (Unrestricted Hartree – Fock) • Dla funkcji falowych w metodzie ROHF nie jest możliwy taki wybór jednostkowej transformacji, aby mnożnik Lagrange’a był diagonalny. W rezultacie energie orbitalne są tu niejednoznacznie zdefiniowane, przez co nie mogą być przyrównane do potencjału jonizacji za pomocą argumentów Koopmana. • Funkcja falowa UHF dopuszcza różne przestrzenne orbitale dla dwóch elektronów. Energia funkcji falowych typu UHF jest zawsze niższa lub równa w porównaniu z energią funkcji falowych typu ROHF.

39. RHF (Restricted Hartree – Fock) W chwili, gdy interesuje nas układ z daną liczbą elektronów i singletowym typem funkcji falowej (układ zamkniętopowłokowy), natrafiamy na ograniczenie. Otóż każdy przestrzenny orbital powinien posiadać dwa elektrony: jeden ze spinem α i drugi z przeciwnym spinem β. Liczba elektronów w takim układzie jest liczbą parzystą; liczba orbitali jest dwa razy mniejsza niż liczba elektronów.

40. RHF (Restricted Hartree – Fock) Dla stanów singletowych w pobliżu położenia równowagowego zazwyczaj nie jest możliwe otrzymanie niższych energii po dopuszczeniu różności elektronów α i β. Dla stanów otwartopowłokowych (np. dublet) jest jasne, że wymuszanie identyczności elektronów α i β jest pewnym ograniczeniem. Niesparowany elektron o spinie α będzie różnie oddziaływał z innymi elektronami α, a inaczej z elektronami β. W konsekwencji optymalne orbitale α i β będą różne.

42. SCF Techniques Technika SCF

43. Technika SCF 1. Obliczenie jedno- i dwuelektronowych całek. 2. Utworzenie odpowiednich startowych współczynników MO. 3. Utworzenie początkowej macierzy gęstości. 4. Utworzenie macierzy Focka jako całek rdzenia (jedno-lektronowych) + macierzy gęstości (zawierającej całki dwu-elektronowe). 5. Diagonalizacja macierzy Focka. Wektor własny zawiera nowe wartości współczynników MO. 6. Utworzenie nowej macierzy gęstości. Jeśli jest ona dostatecznie zbliżona do macierzy wcześniejszej – kończymy; jeśli nie wracamy do punktu 4tego.

44. Dziękuję