(Ne,Ks) 95.4 Qtz 4.6 (Ne,Ks) 86.2 Qtz 13.8

1. В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кремнезем в форме NaAlSi3O8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ness. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ness и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это хорошо видно на рис. 24 – 27: повышение Qtzв твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ness. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых пород из интрузивных и вулканических комплексов. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными.

2. Т=800 оС Р=6 бар (Ne,Ks)95.4Qtz4.6 (Ne,Ks)86.2Qtz13.8 Рис.24. Равновесие Ness– хлоридный расплав: смещение изотермы 800оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем нормативного кварца

3. Рис.25. Равновесие Ness-Kfs: смещение изотермы 700оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем концентрации нормативного кварца

4. Рис.26. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени упорядочения (Ne-Fsp термометр)

5. Рис. 27. Нефелин-полевошпатовый термометр для субвулканических и вулканических щелочных пород, лишенных автометаморфической перекристаллизации.

6. МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫЙ ТЕРМОМЕТРЛИНДСЛИ В 50-х годах ХХ века американский ученый Бэддигтон нашел эмпирическую зависимость содержания ульвошпинели (Usp) в твердом растворе магнетита (Magss) от температуры. Он приблизительно откалибровал эту зависимость, предложив тем самым одноминеральный магнетитовый термометр. За неимением лучшего этот термометр достаточно широко использовался в петрографических исследованиях. На диаграмме рис.28 видно, что для целого ряда пород такая зависимость действительно существует. Однако концентрация ульвошпинели в магнетите определяется обменным равновесием Fe2O3 + Fe2TiO4 = FeTiO3 + Fe3O4(319) или же гематит+ульвошпинель=ильменит+магнетит

7. Рис.28. Связь между составом магнетита и температурой

8. Константа этой реакции (320) есть функция температуры, давления и состава фаз. Вместе с тем Fe в магнетите и ильмените имеет переменную валентность, так что с ростом парциального давления кислорода оно будет окисляться в каждой из фаз даже при постоянных температуре и давлении: 3Fe2TiO4 + 1/2O2 = Fe3O4 +3FeTiO3(321) 2FeTiO3 + 1/2O2 = Fe2O3 + 2TiO2(322) В экспериментальных исследованиях реакция окисления чистого магнетита в гематит обычно используется как минеральный буфер. Если в систему ввести титан, то с учетом твердых растворов этих минералов можно записать такие реакции окисления:

9. UspMt + O2 = Usp>Mt + nIlHem(323) Il<Hem+ O2 = Il>Hem + nTiO2(324) где составы сосуществующих Ilи Mtпри P = const находятся в зависимости от температуры и летучести кислорода. Иными словами равновесие Hem =Mt+О2 становится дивариантным и на диаграмме Т- fO2 вместо моновариантной линии должно появиться поле (см. рис.29), где реакции (323) и (324) схематически отражают изотермический процесс изменения состава минералов при постояннойтемпературе. Эта диаграмма была экспериментально откалибрована Д.Линдсли в Геофизической лаборатории Института Карнеги (США).

10. Рис.29. Магнетит-ильменитовый термометр-«фугометр»

11. ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ Fe-Mg-МИНЕРАЛОВ И ВЫВОД СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Рассмотренные выше термометры Pl-Kfs, Ne-Kfsи Mag-Ilmлет40 назад были использованы для полуэмпирического вывода первой в мире системы термодинамически взаимосогласованных диаграмм фазового соответствия. Большинство из них основаны на распределения Fe и Mg между главными породообразующими минералами (Перчук, 1966, 1968, 1969, 1970, 1973). И в те годы, и сегодня они достаточно широко применяются в практике петрологических исследований для оценки Р-Т параметров локальных минеральных равновесий в магматических и метаморфических горных породах.

12. Часть из них и по сей день остаются лишь теоретиче-скими вариантами, не проверенными экспериментально. Их применение ограничено некоторыми средними составами сосуществующих минералов. Любые значительные отклонения от этих средних могут привести к значительным ошибкам в определении Р и Т из-за многокомпонентности твердых растворов Hbl, Cpx, Bt, Chl и ряда других минералов. Но, как это ни странно, экспериментальные калибровки термометров близки к теоретическим. Потому мы рассмотрим ряд диаграмм, которые дают пусть и не очень точную, но весьма важную информацию о P-T условиях минеральных равновесий в кристаллических породах. Мы не будем останавливаться на подробном выводе, но в каждом конкретном случае укаем метод вывода и объем исходного фактического материала.

13. АМФИБОЛ – ПЛАГИОКЛАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТР Парагенезис этих двух минералов чрезвычайно широко распространен в магматических и метаморфических породах. И если состав плагиоклаза в них отличается лишь соотношением Ca/Na, то состав амфибола варьирует значитель­но шире. При обсуждении изоморфизма в Fe-Mg-минералах было по­казано сколь широк диапазон изменения магнезиальности, глиноземистости, кальциевости и других параметров состава амфиболов. Поэтому невозможно вывести одну универсальную диаграмму фазового соответствия для рассматриваемого парагенезиса – ее приложение всегда будет ограничено какими-то рамками среднего состава амфибола.

14. Рис.30. Составы сосуществующих плагиоклазов и роговых обманок и в породах разных температурных фаций

15. Рис.31. Изотермы распределения Са между плагиоклазом и роговой обманкой (Pl-Hblтермометр)

16. Рис.32. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-плагиоклазового термометра

17. АМФИБОЛ - ГРАНАТ Это типичный парагенезис гранатовых амфиболитов, эклогитов, глаукофановых сланцев и других разновидностей Hbl-Pl пород. Согласно табл. 4, обменное равновесие HblMg+GrtFe=GrtMg+HblFe(325) должно обладать значительным энтропийным эффектом: максимальная разность порядковых номеров НЬl и Grt в этой таблице составляет 12. Так что коэффициент распределения

18. KDдолжен в значительной мере зависеть от температуры. Действительно, при ХMg=const в высокотемпературных породах гранат всегда оказывается более магнезиальным. Для калибровки Hbl-Grt термометра использована диаграмму фазового соответствия на рис.33. При этом выяснилось, что выше 600 °С зависимость от состава фаз слабая и близка к идеальной. Ниже 600 °С распределение не идеальное, и потому расчет изотерм распределения производился с учетом формулы (328).

19. Значительные отклонения составов сосуществующих НblиGrt от среднестатистических составов могут исказить считываемые с диаграммы рис. 33 значения температуры. Гистограмма на рис. 34 иллюстрирует сравнительную с Hbl-Plтермометром точность Нbl-Grt термометра: средняя его точность лежит в пределах 5-10% от определяемой температуры. Сравнение с показаниямиIl-Mag термометра показывают еще более высокую сходимость результатов. Расчеты показывают, что для увеличения XMgGrtв равновесии с Hblна 10% необходимо изменить давление на 5.3 кбар. Это равноценно возрастанию температуры на 150°.Так что теоретически влиянием давления можно пренебречь. Однако в нашем случае оно уже учтено при выборе исходных составов минералов из различных по глубинности пород. Увеличение давления и температуры способствует перераспределению Mg из роговой обманки в гранат, а железа обратно.

20. Рис. 33 . Изотермы распределения Mg и Fe междуHblиGrt(амфибол-гранатовый термометр)

21. Рис.34. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-гранатового термометра

22. АМФИБОЛ - КЛИНОПИРОКСЕН Этот парагенезис чрезвычайно широко распространен в самых различных типах кристаллических пород — в гнейсах и эклогитах, в средних, основных и ультраосновных изверженных породах, в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в щелочных гранитах, карбонатитах, в зонах ощелачивания железистых квар­цитов и т. п. Как Hbl, так иСрх обладают изоморфизмом в отношении Fe2+<=>Mg и Са<= >2Nа. Поэтому для данной пары минералов необходимо рассматривать распределение всех этих компонентов. Распределение магния и железа. В общем случае это распределение описывается обменным равновесием:

23. HblMg+CpxFe=CpxMg+HblFe(329) которое с возрастанием температуры смещается вправо. Иначе говоря, при XMgHbl= const высокотемпературные породы содержат более магнезиальныйСрх. Разность номеров Срх и Hbl в табл. 4 составляет 8, что свидетельствует о значительном тепловом эффекте реакции (329).

24. Распределение компонентов между HblиСрхне идеальное. Кроме того, низкотемпературные Hblи Срхобычно резко отличаются от высокотемпературных, эклогитовые от неэклогитовых и т. п. Так, в низкотемпературных породах, часто щелочных, обычны повышенная натровость и железистость Hblи Срх. Иначе говоря, в самом общем случае магнезиальность Hbl и Срх сопряжено возрастает с их кальциевостью. С другой стороны, Hbl и Срх – очень сложные твердые растворы. Потому естественно ожидать значительное влияние на равновесие (329) концентраций других компонентов — Са, Na, Al, Ti и т. д. В частности, не ясно, какое влияние на это равновесие оказывает обменная реакция HblCa+CpxNa=CpxCa+HblNa(333)

25. Распределение Fe и Mg между , Срх и Hbl следует рассматривать для двух групп парагенезисов –эклогитовых(с омфацитом) и неэклогитовых (с обычным Срх). На данном этапе знаний каждую из них можно лишь рассмотреть на отдельной диаграмме фазового соответствия. Их расчет основан на данных по оценкам Т для парагенезисов Hbl+Pl и Hbl+Grt, в которых присутствует Срх и известен его состав. На диаграмме рис.35 выведены изотермы распределения Mg между Hblи Срх, сосуществующих в неэклогитовых породах: в эффузивных и интрузивных породах основного и среднего состава, в метабазитах, разнообразных сиенитах, а также в щелочных гранитах и карбонатитах. Статистическая точность иллюстрируется гистограммой (рис.35 б), где видно, что частные отклонения от среднего значения температуры, определяемой по двум термометрам (Hbl+Pl и Hbl+Grt), достигают ±80°. Однако максимум отклонений приходится на отметку 0°.

26. а б Рис.35. Изотермы распределения Mg и Fe междуHblинеомфацитовымCpx – амфибол-клинопироксеновый термометр (а) и его относительная точность (б)

27. Любые значительные отклонения от статистически средних составов Hbl иСрх могут привести к ошибкам в определении температуры равновесий. Искажение значений равновесной температуры может быть вызвано не только отклонениями составов от средних, но и влиянием давления. Диаграмма рис. 35 не является изобарической. В области низких значений температуры (400-500°С) она учитывает условия образования щелочных и нефелиновых сиенитов, отчасти карбонатитов, т. е. пород малых фаций глубинности. Как отмечено выше, в диапазоне 600-750° С основой расчета изотерм служили парагенезисы высокобарных гнейсов. В диапазоне более высокой Т использовались парагенезисы эффузивных пород. В связи с этим важно оценить влияние давления на рассматриваемое равновесие.

28. В высокобарных ассоциациях амфиболы часто представлены глаукофаном, реже смарагдитом и каринтином, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита в глаукофановых сланцах и некоторых гранитах. Hbl иСрх из эклогитовых пород обладают большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Они формируются в условиях повышенных и высоких давлений и потому для них была выведена отдельная диаграмма фазового соответствия. Она представлена на рис.36.

29. В эклогитах и глаукофановых сланцах амфиболы представлены смарагдитом, глаукофаном, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита (в глаукофановых сланцах). Парагенезисы этих минералов формируются в условиях повышенного и высокого давления. Эти особенности состава фаз и условий их сосуществования определяют необходимость вывода специальной диаграммы фазового соответствия. На рис.36Hbl и Срхиз эклогитовых пород характеризуются большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Эти чисто химические закономерности обусловлены повышенными содержаниями глаукофана в Hbl и жадеита в Срх.

30. Рис.36. Изотермы распределения Mg и Fe междуHblиомфацитовым Cpx- амфибол-клинопироксеновый термометр для эклогитов и глаукофановых сланцев

31. Распределение Са и щелочей между HblиСрх также представляет значительный интерес с точки зрения термометрии. Эффект перераспределения Са и щелочей очень велик и часто определяется не только температурой, но и щелочностью породы. Это видно на диаграмме рис. 37, где «размах» изотерм очень велик, но точность оценки температуры низкая из-за огромного влияния состава минералов (Fe, Mg, Al, Si и др.) на распределение Ca и Na. В нижней части диаграммы изотерма 400 °С проведена пунктиром параллельно оси состава Hbl. Это значит, что в амфиболах при данной температуре возможен распад твердого раствора с образованием парагенезиса, например глаукофана с актинолитом. Такие парагенезисы известны в глаукофановых сланцах многих регионов мира.

32. Рис.38. Изотермы распределения Ca междуHblинеомфацитовым Срх

33. АМФИБОЛ - ОРТОПИРОКСЕН Это типичная ассоциация высокотемпературных пород. Она встречается в кислых и основных эффузивах, в их интрузивных аналогах, а также в перидотитах, гнейсах и чарнокитах. Распределение Fe и Mg между Hblи Орх может быть описано обменной реакцией HblMg+OpxFe=OpxMg+HblFe(334) С ростом температуры она смещается вправо. Диаграмма нарис. 39выведена на основе 25 парагенезисов, содержащих тройные (Hbl+Орх+Grt, Hbl+Орх+Pl, Hbl+Орх+Срх) и четверные (Hbl+Орх+Pl+Grt, Hbl+Орх+Pl+Cpx, Hbl+Орх+Срх+Grt) ассоциации. Она отличается значительной разрешающей способностью, хотя и охватывает лишь высокотемпературную область (600-1100° С). DV(334) не превышает 2 см3/атом (0.048 кал/бар), так что влиянием давления на равновесие (334) можно пренебречь.

34. Рис.39. Изотермы распределения Mg и Fe междуHblиOpx- амфибол-ортопироксеновый термометр

35. На диаграмме рис.36 изотермы пересекают диагональ, где ХMgOpx= ХMgHblВ этих точках достигаются экстремальные значения всех интенсивных пара­метров, переменных в данной системе. В частности, при равенстве магнезиальностей Орх и Hbl в равновесии Hbl+4Qtz= 3Opx+Cpx+Pl50+H2О(335) достигаются максимальные значения μH2Oи РS, но минимальное значение температуры. Частично это иллюстрируется диаграммами на рис.37, выведенными из анализа диаграммы фазового соответствия рис. 36. Диаграммы μH2O– ХMg составлены для четырех изотермических сечений и иллюстрируют смещение точки максимума μH2O в зависимости от температуры. Диаграмма Т оС– ХMgна рис.37иллюстрирует Тmin при ХMg=0.2 и некоторых экстремальныхзначениях μH2O и РS.

36. Рис.37. Экстремальные соотношения составов (XMg) равновесных Opx и Hbl со смещением точки максимума mH2O c изменением в них XAl.

37. БИОТИТ – КЛИНОПИРОКСЕН Ассоциация биотита с клинопироксеном - одна из наиболее распространенных в изверженных, метаморфических и метасоматических породах. Она встречается в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в габбро и анортозитах в карбонатитах и микроклинитах, в чарнокитах, в основных гнейсах, в эклогитах, в различных эффузивах, в магнезиальных скарнах, в комплексах ультоаосновных щелочных пород и т. п. В каждом типе перечисленных пород Bt и Срх отличаются некоторыми специфическими особенностями составов, а также термодинамическими условиями образования. Однако столь широкая распространенность Bt-Срх парагенезиса сви­детельствует о значительной области его устойчивости в зависимости от Tи P.

38. Распределение Fe и Mg между Btи Срх в зависимости от T может быть произведено по целому ряду термометров в приложении к парагенезисам Hbl+Срх+Bi, Bi+Срх+Ne +Fsp, Hbl+Орх+Bi+Срх и т.п., в которых известны составы 3- 4 сосуществующих минералов. Диаграмма фазового соответствия на рис.40 представляет модель обменного равновесия CpxFe+BtMg= BtFe+CpxMg(336) Ясно, что парагенезис Bt+Срх из вулканических пород отличается по составу от парагенезиса Bt+Срх из метасоматических пород. Однако изотермы на диаграмме рис.40 строились исходя из специфики состава низкотемпературных и высокотемпературных парагенезисов. Поэтому относительная точность диаграммы достаточно высокая (см. гистограмму на рис.40)

39. Рис.40. Изотермы распределения Mg и Fe междуBtиCpx(биотит-клинопироксеновый термометр)

40. Как и в равновесиях Hbl-Cpxи Hbl-Орх, изотермы пересекают линию KD=1 на рис.40. Здесь магнезиальности минералов во всем интервале составов равны. Это значит, что система находится в экстремальном состоянии. В изобарических условиях изменение Т приведет к выравниванию составов, достижимому приPmax,T minи максимуме μH2O. Если и другие компоненты системы вполне подвижны, то их химические потенциалы при XMgBt = XMgCpx в определенном равновесии также достигаютminили max. Поскольку число изоморфных компонентов больше 2, то с изменением состава системы экстремальные точки могут смещаться (см. рис. 40) в магнезиальную область вплоть до исчезновения экстремальных соотношений.

41. БИОТИТ-ГРАНАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ Биотит+гранат – типичный парагенезис пород различных фаций метаморфизма. Реже он встречается в изверженных породах (гранитах, пегматитах, сиенитах и нефелиновых сиенитах). В глиноземистых породах и гранитахGrt,ассоциирующий с Bt, в основном представлен твердым раствором Alm-Руr. В пегматитах Grt частообогащён спессартином. Биотит почти не содержит Mn и Са, а в щелочных породах сосуществует с андрадит-гроссуляровым гранатом. Рассмотрим сначала вывод диаграммы фазового соответствия для средних составов Bt иGrtиз разных метаморфических фаций. Равновесие этих минералов определяется обменным равновесием

42. BtMg+GrtFe=GrtMg+BtFe, (338) которая с повышением Т имеет тенденцию к смещению вправо. Обычно , где XMg= Mg:(Mg+Mn+Fe). Но в исключительных случаях (например, в ксенолитах гранатовых перидотитов из щелочных базальтов Оаху, Гавайи) . Эффект перераспределения Mg междуBt и Grt в зависимости от Тдостаточно велик (см. табл. 4). В средне- и высокотемпературной области распределение Mg приближается к идеальному, т. е. KD= const при постоянной Т:

43. Это позволяет линейно экстраполировать величину в зависимости от Т в интервале 480 < Т < 700° С (исходные данные были лишь в интервале 480-700° С). На диаграмме рис.41 рассчитанные изотермы распределения в магнезиальной области были скорректированы в соответствии с анализом природных минеральных ассоциаций Bt и Grt. Так была выведена диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 41. Несколько слов об экспериментальных исследованиях Bt-Grtобменного равновесия (338). На сегодняшний день предпринято три попытки экспериментальной калибровки Bt-Grtтермометра.

44. Рис.41. Изотермы распределения Mg и Fe междуBtиGrt– биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967)

45. Заслуживают внимание лишь две из них (Ferry, Spear, 1978; Perchuk & Lavrent’eva, 1983). Третья (группа немецких авторов) неполучила признания. Наибольшее приложение в практике петрографических исследований получила калибровка Л.Л.Перчука и И.В.Лаврентьевой (1983), предложенная в аналитической форме ToC = 7843.7 + 0,076 (P-6000)/ 1,987lnKD + 5,699 (341) где Р – в барах. Точность оценки Т, не превышает 5 % отклонений от экспериментальных данных, но часто она составляет ±10-15°. XСаGrt=Ca:(Ca+Mg+Mn+Fe2+)и XMnGrt= Mn:(Mg+Mn+Fe) слабо влияют на KD при постоянной Т, но поправки на высокую XMnGrtв случае изоморфизма Mg<=>Mn предусмотрены. Кроме того, Л.Я.Аранович с сотр.(1987) учли влияние XAlBt на определяемую Т.

46. Рис.42. Зависимость lnKDв обменном (Fe-Mg) равновесииBt-Grt от обратной температуры по данным различных авторов.

47. Биотит-гранатовый термометр лег в основу вывода целой серии взаимостогласованных минералогических термометров (Сrd+Grt,St+Grt, Chl+Grt,Chd+Grt,Chd+St и др.), перечисленных в табл.6. Но более детально мы остановимся на кордиерит-гранатовом равновесии. Кордиерит-гранатовый термометр Он представляет интерес дляоценки Т равновесий в метапелитах. Впервые Crd-Grtтермометрбыл откалиброван в 1968 г. (рис.43). Позднее появилось несколько эмпирических и одна экспериментальная калибровка. На рис.44 видно, что результаты не однозначны, но подавляющее число данных правильно отражает температурную зависимость lnKD от 1/T.Аналитическое выражение для Crd-Grtтермометра такое: ToC = 6 211+ 0,035(P-6000)/(1,987lnKD + 5,79) (342)

48. Рис.43. Изотермы распределения Mg и Fe междуBtиCrd (кордиерит-гранатовый термометр)

49. Рис.44. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии кордиерит-гранат от обратной температуры

50. Таблица 6. Взаимосогласованные термодинамические данные для некоторых обменных равновесий – минералогических термометров, выведенных на основе закона Нернста