5 장 기체

1. 5장 기체 일반화학 I 2005년 1학기

2. 5.1 기체 • 물질의 세 가지 상태 중 과학자들이 가장 먼저 정량적으로 연구한 상태 • 보일의 법칙, 샤를의 법칙, 돌턴의 부분 압력의 법칙, 그레이엄의 분출의 법칙 • 이 법칙들이 기체의 종류에 상관없이 성립되는 까닭은? → 기체 분자 운동론 • 법칙 → 이론 → 새로운 개념

3. 기체 분자의 운동 • 5.1

4. 5.3 기체 압력(gas pressure) • 기체 압력: 기체 분자가 용기 벽에 계속해서 충돌하는 결과로 용기 벽에 미치는 힘을 벽의 넓이로 나눈 양 힘 F 압력 = = 넓이 A • 1 Pa = 1 N/m2 Pa: pascal, 1 N(newton) = 1 kg m s-2

5. 대기압의 측정 • 기압계(barometers)

6. 압력계 • 높이가 760 mm인 수은 기둥이 미는 힘은 수 km나 되는 공기 기둥이 미는 힘과 같음. 1 atm = 760 mmHg = 760 torr 1 atm = 101, 325 Pa = 101.35 kPa 압력계(manometers) 닫힌 용기 속의 기체의 압력을 측정하는 장치

7. 압력계 • -

8. 기압을 mmHg로 나타내면 Pgas = 대기압 + h h = hopen - hclosed • 액체 기둥이 미치는 압력 F mg gdV gdhA P = = = = = gdh A A A A

9. 예제 5.2 • 수은 기둥 760 mmHg와 같은 압력을 미치는 물 기둥의 높이를 계산하라. • [풀이] PHg = g dHg hHg PH2O = g dH2O hH2O 두 압력이 같으므로 dHg hHg = dH2O hH2O 13.6 g/cm3 x 760 mmHg = 1.00 g/cm3 x hH2O hH2O = 10,300 mm = 10.3 m

10. 5.4 보일의 법칙(Boyle’s law) • 기체 시료를 기술하는 데 쓰이는 네 가지 변수: 몰 수(n), 부피(V), 온도(T), 압력(P) • 이들은 모두 독립적인 변수들이 아니고, 몇 가지 기체 법칙들에 의해 연관되어 있음 • 1662년, 보일이 기체의 압력과 부피에 관한 법칙을 발견 • 일정한 온도에서 주어진 양의 기체의 부피는 압력에 반비례한다.

11. 보일의 법칙 a • V = P • PV = a

12. 5.5 샤를의 법칙 • 샤를(Charles)은 기체의 부피와 온도의 관계를 연구 • 1787년, 섭씨 온도 1도가 올라갈 때 마다 기체의 부피가 0 oC때의 부피의 1/273 만큼 증가하고, 온도 1도를 내릴 때 마다 기체의 부피가 0 oC 때의 부피의 1/273 만큼 감소하는 것을 발견

13. 샤를의 법칙 • -

14. 켈빈 온도 • 기체의 부피를 외삽해 보면 -273.15 oC에서 0이 됨 • 1848년, 톰슨(William Thomson, 후에 작위를 받아 Lord Kelvin이 됨)이 이 온도를 0도로 하고, 섭씨 온도 눈금과 같은 간격을 쓰는 켈빈 온도 눈금을 제안함 • T(K) = T(oC) + 273.15

15. 샤를의 법칙 • V = Vo + Vo x t/273 = Vo (1 + t/273) = Vo (273 + t)/273 = VoT/273 • 일정한 압력에서 주어진 양의 기체의 부피는 켈빈 온도에 비례한다. V = bT (b는 비례 상수)

16. 5.6 아보가드로의 법칙 • 1811년에 아보가드로(Avogadro)가 기체 반응의 법칙을 설명하기 위해 제안한 가설이 후에 확인되어 법칙이 됨 • 일정한 온도와 압력에서 기체의 부피는 기체의 양(분자 수 N 또는 몰 수 n)에 비례한다. V = cn (c는 비례 상수)

17. 기체의 몰 부피 • 표준 온도와 압력 (Standard Temperature and Pressure, STP): 0 oC, 1 기압 (표준 상태라고 부르지 않음) • 기체의 몰 부피: STP에서 모든 기체는 22.4 L의 부피를 가짐. 이것을 기체의 몰 부피(molar volume)라고 함

18. 5.7 종합한 기체 법칙 • 3개의 기체 법칙 V = a/P, V = bT, V = cn • 이들을 종합하면 V = dnT/P (d는 비례 상수) PV/nT = d 두 다른 조건(1과 2)에서 P1V1/n1T1 = P2V2/n2T2 = 상수

19. 5.8 이상 기체의 법칙 • 종합한 기체 법칙에서 상수를 R로 적어 보자. PV/nT = R • 여러 기체에 대해 P, V, n, T를 측정하여 R 값을 결정해 보면, 그 값이 거의 같으나 정확히 일치하지 않음. • P → 0에 해당하는 R값은 모든 기체에 대해 일치함.

20. 이상 기체 법칙 • 기체 상수 R = 0.082058 L atm mol-1 K-1 R = 8.3145 J mol-1 K-1 • PV = nRT 이상 기체 법칙 이상 기체 (상태) 방정식 • 이상 기체(ideal gas): 이상 기체 법칙이 성립되는 기체 • 실제 기체는 낮은 압력, 높은 온도에서 이상 기체 방정식을 만족함

21. 이상 기체 법칙 • [예제 5.10] 303 k에서 15.0 L의 용기에 들어 있는 산소 0.508 mol의 압력은 얼마인가? [풀이] P = nRT/V = 0.508 mol x 0.0821 L atm mol-1 K-1 x 300 K/ 15.0 L = 0.842 atm

22. 분자량 결정 • 일정한 질량(w)의 기체의 압력, 부피 및 온도를 측정 → 몰 수 n = PV/RT • 몰 질량 = w/n • 몰 질량의 단위 g을 u로 바꾸면 분자량이 됨

23. 분자량 결정 • [예제 5.12] 어떤 기체 0.550 g이 0.968 기압, 289 K에서 0.200 L의 부피를 차지하면, 이 기체의 분자량은 얼마인가? [풀이] n = PV/RT = 0.00816 mol 몰 질량 = 0.550 g/0.00816 mol = 67.4 g/mol 분자량 = 67.4 u

24. 기체 밀도 • 기체의 밀도는 g/mL 대신에 g/L로 나타냄 • STP에서 O2의 밀도 d = 32.00 g O2/ 22.4 L = 1.43 g O2/L • 기체의 밀도는 온도와 압력에 따라 달라짐 PV = nRT = wRT/M (M: 몰 질량) d = w/V = MP/RT

25. 기체 반응의 법칙 • 1809년, Gay-Lussac • 같은 온도와 압력에서 측정하면, 기체 반응에서 기체 반응물들과 생성물들의 부피는 간단한 정수 비를 나타낸다. • 수소 + 산소 → 수증기 부피 비 2 1 2 • 같은 부피의 기체에는 같은 수의 입자가 들어 있다는 가설을 적용하면 • 돌턴 2 H(g) + O(g) → OH(g) • 아보가드로 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

26. 기구 이야기 • 1782년 Montgolfier 형제 열기구(hot-air baloon) 발명 • 1782년 Charles 수소 기구 발명, 25 km 비행 • 1804년 Gay-Lussac 기구를 타고 7 km 상공까지 올라가 공기시료를 채취함

27. 5.10 돌턴의 부분 압력의 법칙 • 원자설을 제안한 Dalton • 기상학에도 큰 관심을 가져, 건조한 공기에 수증기를 가하면, 공기의 압력이 가한 수증기의 압력만큼 증가하는 것을 발견 • 혼합 기체의 총압력은 각 기체의 부분 압력의 합과 같다. • 부분 압력(partial pressure): 용기에 어떤 성분 기체 하나만 들어 있을 때 그 기체가 미치는 압력

28. 돌턴의 부분 압력의 법칙 • 그림 5.14

29. 돌턴의 부분 압력의 법칙 • Ptotal = P1 + P2 + P3 + … • 각 기체의 부분 압력은 이상 기체 방정식을 만족 Pi = niRT/V • 기체 성분 1의 부분 압력 P1을 Ptotal 로 나눈 값 P1 P1 n1RT/V = = Ptotal P1 + P2 + … n1RT/V + n2RT/V + .. = n1/ntotal

30. 부분 압력(partial pressure) • 성분 1의 몰 분율(mole fraction):x1=n1/ntotal P1 = x1 x Ptotal • [예제 5.19]건조한 공기의 성분은 부피%로 N2 78.08%, O2 20.95%, Ar 0.93%, CO2 0.04%이다. 1.000 기압에서 각 성분 기체의 부분 압력은? [풀이] 기체의 몰 수는 부피에 비례하기 때문에 기체 혼합물의 부피 %와 몰 %는 같다. 부분 압력 = 몰 분율 x 총압력 PN2 = 0.7808 x 1.000 atm = 0.7808 atm 등

31. 기체의 수상 치환 • 산소, 질소, 수소와 같이 물에 조금밖에 녹지 않는 기체는 수상 치환으로 포집하는데, 이 때 물의 증발에 의해 생긴 수증기도 기체와 함께 포집됨. • 용기 안의 기체의 총압력 = 기체의 압력 + 수증기의 압력 • 22 oC에서 산소를 수상에서 포집했을 때, 기체의 총압력이 735 torr이었다면 산소만의 압력은? [풀이] 여러 온도에서의 수증기의 압력은 표 5.4에 나와 있다. 22 oC에서 수증기의 압력은 19.8 torr이다. PO2 = 735 torr – 19.8 torr = 715 torr

32. 5.11 기체 분자 운동론 기본 가정 1. 기체는 끊임 없이 직선 운동을 하고 있는 분자들로 구성되어 있다. 2. 기체 분자들은 서로로부터 멀리 떨어져 있다. 즉 기체는 대부분 비어 있는 공간이다. 3. 분자들이 충돌하는 순간을 제외하면, 분자들 사이에는 힘이 작용하지 않는다. 각 분자는 충돌할 때 외에는 독립적으로 행동한다. 4. 개개 분자들은 충돌의 결과로 에너지를 얻거나 잃는다. 그러나 일정한 온도에서 분자들 전체의 에너지는 일정하게 남아 있는다.

33. 기본식의 유도 • 한 변의 길이가 l인 정육면체 용기 안에 질량이 m인 분자가 N개 들어 있다고 가정 • 분자가 넓이가 l2인 한 옆면에 계속 충돌해서 힘을 미침. 이 때의 힘은 단위 시간의 운동량의 변화와 같음. • 분자의 속력을 u라고 하면, F = m du/dt = d(mu)/dt (1) • 분자가 기벽에 수직으로 충돌하면 운동량이 mu에서 –mu로 변하기 때문에 한 번 충돌할 때 운동량의 변화는 2 mu가 됨.

34. 기본식의 유도 • 한 분자는 2l 거리 진행한 다음에 같은 면에 다시 충돌하므로 1초에 u/2l번 충돌 • 분자는 다른 두 수직 방향으로도 움직일 수 있기 때문에 평균적으로 이 옆면에 충돌하는 분자 수는 N/3개. • 분자들이 1 초에 이 면에 미치는 힘 u N mu2N F = 2mu x x = (2) 2l 3 3l

35. 기본식 • 분자의 속력을 u로 놓았으나, 실제로 분자들은 여러 다른 속력을 가지므로 u2를 u2의 평균인 <u2>로 대치함 • 압력은 단위 면적에 미치는 힘이므로 F Nm<u2> P = = (3) l2 3V

36. 기체 분자 운동론과 온도 • 기본식을 다음과 같이 적으면 PV = Nm<u2>/3 = (2N/3)(½m<u2>) (4) • 분자의 평균 운동 에너지 ½m<u2>을 분리할 수 있는데, 이것을 <KE>로 표시해 보자. • 용기 안에 1 몰의 기체가 들어 있다고 가정하면, N은 아보가드로 수 NA가 됨. • 기체 1몰에 대한 이상 기체 방정식 PV = RT (5)

37. 기체 분자 운동론 • (4)와 (5)는 둘 다 PV이므로 RT = (2NA/3)(½m<u2>) = (2NA/3)<KE> (6) • 분자의 평균 운동 에너지는 켈빈 온도에 비례함. <KE>  T • 주어진 온도에서 모든 기체는 그 종류에 상관 없이 같은 평균 운동 에너지를 가짐. • 분자의 운동 에너지가 0이 되는 온도, 즉 분자의 운동이 정지되는 온도가 절대 온도 0도임.

38. 거꾸로 분자의 평균 운동 에너지가 켈빈 온도에 비례한다고 가정하면, 기체 분자 운동론으로부터 보일의 법칙과 샤를의 법칙을 유도할 수 있음. 기체 분자 운동론의 기본 가정에 의해 혼합 기체가 용기 벽에 미치는 총압력은 각 기체가 따로 그 용기에 들어 있을 때 미치는 압력, 즉 부분 압력의 합과 같다.→ 돌턴의 부분 압력의 법칙 기체 분자 운동론

39. 분자 속력 • 분자의 평균 속력 <u> <u> = (u1 + u2 + … + un)/N • rms 속력 (root-mean-square speed) urms = <u2>½ = {u12 + u22… + un2/N}½ • 식 (6)으로부터 • urms = (3RT/NAm)½ = (3RT/M)½ (M = 몰 질량) • 25 oC에서 수소 분자의 rms 속력 = 1.92 x 103 m/s, 음속의 6배

40. 분자 속력 • 분자의 rms 속력은 몰 질량(또는 분자량)의 제곱근에 반비례하고, 켈빈 온도의 제곱근에 비례 • 분자량이 작을수록, 온도가 높을수록 분자들이 더 빠르게 움직임. • 분자들의 속력 분포

41. 분자 속력의 분포 • 그림 5.17

42. 확산과 분출 • 확산(diffusion):분자 운동의 결과로 한 물질이 다른 물질들과 섞이는 과정 • 기체의 확산 속도는 분자 속력에 비해 훨씬 느림. 기체 분자들은 자기들끼리 또 공기 분자들과 충돌하며, 충돌할 때 마다 그 방향이 변하기 때문에 Z자 모양(zigzag)의 경로를 따라 느리게 진행 • 평균 자유 행로(mean free path):한 분자가 어떤 분자와 충돌하고, 다시 다른 분자와 충돌할 때까지 진행하는 평균 거리. 해면에서 공기 분자의 평균 자유 행로 6 x 10-8 m

43. 기체의 확산 • 그림 5.18

44. 기체의 분출 • 분출(effusion)

45. 그레이엄의 법칙 • 두 다른 기체의 분출 속도의 비는 rms 속력의 비와 같다. • 분출 속도1 (3RT/M1)½ • = = (M2/M1)½ • 분출 속도2 (3RT/M2)½ • 1829년, 그레이엄(Graham) • 주어진 온도에서 기체의 분출 속도는 몰 질량 (또는 분자량)의 제곱근에 반비례한다.

46. 우라늄 동위원소의 분리 • 우라늄-238 (99.3 %), 우라늄-235 (0.7%) • 우라늄-235: 핵 발전소 연료 3%, 원자 폭탄 90% 이상 • 기체 확산법에 의해 우라늄-235를 농축 • 휘발성이 있는 UF6를 다공성 막을 통과시킬 때, 우라늄-235를 가진 분자가 약간 더 빨리 확산되는 것을 이용

47. 5.12 실제 기체 • 이상 기체 법칙과 기체 분자 운동론은 기체 분자들 사이에 인력이 없고, 분자들 자체는 부피가 없는 것으로 가정 • 높은 온도와 낮은 압력에서 실제 기체는 이상 기체와 비슷하게 행동 • 낮은 온도와 높은 압력에서 분자들 사이의 인력과 분자 자체의 부피를 무시할 수 없음

48. 실제 기체 • 이러한 효과를 포함시킨 실제 기체의 상태 방정식 중의 하나인 반데르발스 식 (P + an2/V2)(V – bn) = nRT a와 b는 기체에 따라 다른 상수들 (반데르발스 상수) • 이상 기체 식 PV = nRT를 실제 기체에 적용할 수 있도록 수정한 것 • 압력에 대한 보정: 분자들이 용기 벽에 충돌할 때 뒤에서 다른 분자들이 끌어당기기 때문에 실제 기체 분자는 이상 기체 분자보다 기벽에 약한 힘을 미침. 실제 기체의 압력을 이상 기체의 압력에 가깝게 만들려면 실측된 값 P에 보정항 an2/V2을 더해 주어야 함.

49. 압력과 분자간 인력 • 그림 5.19

50. 실제 기체 • 부피 보정: 기체 분자들이 자유로이 돌아다닐 수 있는 공간은 용기의 부피 V에서 기체 분자들이 차지하는 부피 bn을 빼 주어야 함. • 실제 기체의 상태 방정식은 화학 공업에서 매우 중요함. 높은 압력 아래에서 기체를 다룰 때에는 이런 식을 써야 기체의 성질을 올바로 예측할 수 있음.