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CALORIMETRIA. Il calore è una forma di energia che fluisce da o verso il sistema in presenza di un gradiente di temperatura, T, Q = f ( T ). dove.
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CALORIMETRIA Il calore è una forma di energia che fluisce da o verso il sistema in presenza di un gradiente di temperatura, T, Q = f(T) dove La maggior parte dei fenomeni che si verificano in seno ad un sistema è accompagnata da un effetto termico, Q, rilevabile sperimentalmente. Lo scopo della calorimetria è la determinazione della quantità di calore, Q, ceduto o assorbito dal sistema.
Eventi che comportano scambi di calore (ad una data T e p) tra sistema e ambiente calorimetrico: • Reazioni chimiche • Cambiamenti di stato fisico di sostanze pure (fusione, evaporazione, sublimazione) • Ripartizione tra due solventi (es. acqua/etere) • Adsorbimento di liquidi (acqua) da parte di sostanze solide • Denaturazione delle proteine • Formazione di fasi "gel" • Processi di polimerizzazione • Processi metabolici di organismi viventi
Se si vuole conoscere sia Q che la T alla quale un certo fenomeno si manifesta (ad una data p, cioè in condizioni isoterme e isobare), si deve operare imponendo T 0. Naturalmente questa condizione comporta che Q 0. Per questo motivo, i calorimetri sono apparecchiature in cui l‘ambiente che scambia calore col campione è un corpo di elevata capacità termica, la cui temperatura, TA, differisce sempre di pochi centesimi di grado da quella, TS, del campione collocato al suo interno e in equilibrio termico con esso. Il calorimetro è isolato dal mondo esterno.
Ambiente Q 0 Sistema Q 0 calorimetrico AMBIENTE ESTERNO superficie adiatermana Condizioni ideali: TS = TA dT Condizioni reali: TS = TA DT AMBIENTE ESTERNO AMBIENTE ESTERNO
Il calore scambiato tra ambiente calorimetrico e sistema è funzione della differenza (TA - TS). Nei calorimetri detti ADIABATICI si mantiene (con un dispositivo di riscaldamento elettrico) TA = TS, in modo che non vi sia flusso di calore tra i due scomparti e si registra la variazione nel tempo di TS. La differenza T = (TS,finale - TS,iniziale) = (TA,finale - TA,iniziale) dipende solo dalla quantità di calore prodotta in “S" e si ha: QS = CADT dove CA è la capacità termica dell'ambiente calorimetrico, determinata con esperimenti ad hoc per i quali è nota QS.
Per esigenze pratiche sono così nate, nella scia della calorimetria tradizionale, metodiche nuove e versatili: ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA) e CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC). Entrambe le tecniche permettono rilevazioni (di variazioni di T, per la DTA, e di H, per la DSC) nel corso di un riscaldamento (o raffreddamento) a velocità costante ("scansione" della temperatura) del sistema in esame. Sia la DTA che la DSC mirano a rilevare le variazioni di entalpia del sistema come quantità di calore, Q, emesse o assorbite dal sistema stesso, o come variazioni della derivata dQ/dt, nel corso della scansione di temperatura. Si tratta quindi di INDAGINI DINAMICHE.
Entrambe le tecniche sono "DIFFERENZIALI", cioè rivolte alla determinazione della differenza tra il calore (svolto o assorbito) dal sistema in esame, "s", e da un sistema di riferimento, "r", costituito da materiale "termicamente inerte" nell'intervallo di temperatura considerato. Lo strumento rileva la differenza di temperatura (Ts - Tr) nel corso della scansione, come differenza di potenziale agli estremi di due termocoppie, in contatto rispettivamente con "s" e con "r".
Nel caso della DSC, la differenza di T attiva un dispositivo che scalda "s" o "r", in modo da mantenere (Ts - Tr) = 0. La quantità di calore necessaria a questa compensazione è prodotta per effetto joule con una corrente elettrica che percorre un filamento di resistenza R, prossimo a "s" o a "r". L'intensità, i, di questa corrente è il segnale dello strumento DSC, che viene espresso come (i 2R) = dQ/dt = potenza erogata. Abitualmente, la differenza (Ts - Tr), o il segnale dQ/dt, viene riportato in funzione del tempo t, o della temperatura del sistema di riferimento, Tr = Tr(t). La registrazione di una scansione prende il nome di "TRACCIATO".
DCp senza effetto termico Picco esotermico dQdt Picco endotermico T(t) Tipologia di segnali in un Tracciato DSC
Il segnale DSC in assenza di fenomeni, cioè quando l’evento in corso è il semplice riscaldamento del campione e del materiale di riferimento, é descritto dalla espressione: dove i suffissi “s” e “r” indicano “campione” e “riferimento”;Cpebindicano calore specifico e velocità di scansione della temperatura, dT/dt.
La linea di base cambia nell’intervallo (To, Te) dQ dt T To Te Se si sottrae il tracciato ottenuto quando la cella “campione” é vuota, cioè il contributo uguale a:
si ottiene la cosidetta linea di base, cioé che può essere facilmente convertita nelle coordinate (Cp,s , T ) se sono note la massa del campione, ms, e la velocità di sansione, b. Quando il campione subisce una trasformazione con variazione di entalpia, DpH (ad es. in unità J g-1), l’espressione analitica del tracciato DSC include questo nuovo contributo, dove a indica il grado di avanzamento del processo e da/dt é la velocità del processo.
Il processo ha inizio ad una temperatura To dove il fenomeno diventa spontaneo (DG ≤ 0); a questa temperatura esso ha velocità piuttosto piccola. Alla fine del processo, cioè alla temperature Te, la velocità è ugualmente piccola, poichè il fenomeno si esaurisce. Per questo motivo il segnale DSC ha la forma di picco (verso il basso, o verso l’alto, a seconda del segno del corrispondente DH), sovrapposto alla linea di base. La trasformazione comporta anche un cambiamento di Cp,s . Questo significa che la linea di base si modifica nel corso del processo, cioè nella regione sottostante il picco. Essa ha una forma sigmoide, compresa tra un valore iniziale Cp,s,o e un valore finale Cp,s,e,
Cpapp Area = Q = mSDH T Tracciato DSC dopo elaborasione: (Segnale - linea di base)/(massa × velocità di scansione
Se il processo in corso all'interno di "s" è una reazione chimica, il profilo del picco DSC corrisponde dunque al suo svolgimento e dà direttamente informazioni sulla velocità dell'evento. Un'analisi del profilo del picco DSC permette di risalire a tutti i parametri cinetici del processo (vedi Cinetica). dove K(T) è la costante cinetica e n è l'ordine di reazione.
I sistemi costituiti da più componenti, come quelli di interesse biologico, alimentare e farmacologico, possono dare tracciati DSC con più picchi parzialmente sovrapposti. In questi casi la scelta della linea di base deve necessariamente essere approssimata: in genere ci si limita ad identificarla con la retta che congiunge il punto di inizio e quello di fine del segnale. Il tracciato viene quindi scomposto con procedure di calcolo iterativo in componenti semplici ai quali si attribuisce per semplicità una forma gaussiana: ciascuno dei picchi gaussiani può essere trattato separatamente, secondo le modalità viste
Nel caso di scansioni isoterme, la variabile indipendente del tracciato DSC è il tempo. In questo caso la forma del tracciato dipende dal tipo di processo che ha luogo nel calorimetro e dalle modalità con cui esso viene studiato. L'area sottesa al tracciato corrisponde direttamente al calore che accompagna il processo e il profilo del segnale corrisponde direttamente alla legge cinetica seguita dal processo alla temperatura considerata. La velocità con la quale la trasformazione in corso interessa via via tutta la massa, ms, del campione è:
Tracciati DSC Isotermici La risposta dello strumento ha un ritardo t, detto time lag,. Segnale Reale = Segnale Ideal ideale exp(-t/t) (dQ/dt) ideale = velocità del Processo DH Il segnale ideale ha valore massimo per t = 0, poichè la velocità di ogni fenomeno isotermico è massima all’inizio e diminuisce per t > 0.
Cooking of Spaghetti HF/(mWg-1) time/s
