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短寿命分子 CoNO の基底状態と 振動励起状態における純回転遷移の ミリ波による測定

短寿命分子 CoNO の基底状態と 振動励起状態における純回転遷移の ミリ波による測定. 坂元愛 、 林雅人、 原田賢介、 田中桂一 九大院理　量子化学研究室 asakamoto.scc@mbox.nc.kyushu-u.ac.jp. 振動回転スペクトル（赤外領域）. E. n 1. 振動（回転）遷移. n 3. n 2. Ground. 純回転スペクトル（ミリ波領域）. E. 純回転遷移. 回転遷移を測定 →分子構造や電子基底状態を決定 →小さな分子内相互作用も検出 振動励起状態での回転遷移を測定 →振動による分子構造変化

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短寿命分子 CoNO の基底状態と 振動励起状態における純回転遷移の ミリ波による測定

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  1. 短寿命分子CoNOの基底状態と振動励起状態における純回転遷移のミリ波による測定短寿命分子CoNOの基底状態と振動励起状態における純回転遷移のミリ波による測定 坂元愛、 林雅人、 原田賢介、 田中桂一 九大院理　量子化学研究室 asakamoto.scc@mbox.nc.kyushu-u.ac.jp

  2. 振動回転スペクトル（赤外領域） E n1 振動（回転）遷移 n3 n2 Ground

  3. 純回転スペクトル（ミリ波領域） E 純回転遷移 回転遷移を測定 →分子構造や電子基底状態を決定 →小さな分子内相互作用も検出 振動励起状態での回転遷移を測定 →振動による分子構造変化 →平衡構造を決定(ab initioと比較) n2 J 10 5 Ground

  4. CoNO 遷移金属-NOについて 遷移金属：高分子重合や各種有機合成の触媒 排気ガスから有毒ガスを取り除く触媒（三元触媒） 遷移金属-NO：触媒反応の中間体 　　　　　　　　 また、星間分子としての観測にも期待 盛んに理論計算が行われている 観測は難しい（短寿命） 遷移金属-NO分子を気相中で測定した例は無い

  5. Co N O CoNOについて • 過去の研究: • ・IR Spectra(Ar Matrix)a)・・・n11761.0 cm-1, n3620.1 cm-1 • ・DFT calc.a)・・・n2302.9 cm-1 N Co O Linear moleculea) X1S+ ∠CoNO=139°b)X3A’ 目的： • ・CoNOの回転遷移を気相中で測定 • ・電子基底状態や分子構造の決定 • ・振動励起状態の測定 a) : M.Zhou and L. Andrews (2000) b) : C.Blanchet et. al. (1996)

  6. Electron Configuration of the CoNO b : bonding ab : anti-bonding nb : non-bonding pab sab p* 4s dnb snb 3d pb 5s sb Co-NO Co NO 4F9/2 1S 2P

  7. 振動基底状態における回転遷移の測定 Jet cell (56-112 GHz) Photolysis： CO Co OC NO CO CoNO UV (193nm) CoNO CoCO

  8. ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 4.5 6.5 3.5 Observed spectrum (J = 8←7) 超微細分裂： F= J+I 59Co I =7/2 F’ 8.5 9.5 7.5 J’=8 10.5 6.5 5.5 11.5 F’’ 7.5 8.5 9.5 CoNOの電子基底状態 ： 1S 5.5 J’’=7 4.5 10.5 DF=+1 DF=0

  9. Molecular constants(1) Co核周りの電場勾配 CoNO ground state: (ref.) CoCO ground state: ConstantsUnit ConstantsUnit MHz 4669.7514(26) B MHz 4 427.009 30(54) B 1.1081(13) kHz D kHz 1.130 93(25) D MHz 168.46(22) eQq eQq -132.0(14) MHz 120.3(48) kHz CI M. Hayashi (2004) 3s = 26.3 kHz

  10. Co C O Discussion ・核間距離 Co N O FCo-N = 514.7 N/m 1.182 Å(fixed) 1.588 Å 0.1Å短い 20%強い (ref.) CoCOの例 FCo-C = 414.5 N/m 1.690 Å 1.158 Å(fixed) M. Hayashi (2004)

  11. CoNO n1(N-O str.) : 1721.0 cm-1 n2(bending) : 302.9 cm-1 n3(Co-N str.) : 620.1 cm-1 振動励起状態 cm-1 2n2(S) n3(S) 2n2(D) 500 n2(P) Fermi interaction 0 Ground

  12. Free space cell (271-326 GHz) CoNO CO UV (193nm) Photolysis： CoNO Co OC NO CoCO CO

  13. Observed spectrum (n2)

  14. Observed Spectrum Ground • 測定範囲:280～318 GHz • (J = 30←29～34←33) CoNOは直線分子（もしくは擬直線）

  15. Discussion ・Vibrational temperature n2 : 352 K n3 : 338 K ave. 345 K ・l-type doubling constant ql cm-1 (calc. 302.9 cm-1)

  16. Discussion ・Fermi interaction 500 Ground 0 n2 n2 2n2(D) n3 2n2(S) -8.31 MHz +8.31 MHz n/2(J+1)

  17. Discussion W223 2n2S ·Fermi interaction D n3S W223 : 相互作用の大きさ D : エネルギー差 (W223/D)2 = 0.182 Y2n2とYn3の混じり 18%

  18. Co N O 1.588 Å 1.182 Å Conclusion ・CoNOの振動基底状態とn2、n3,、2n2励起状態についての純回転スペクトルを測定した。 （気相中において遷移金属-NO分子の回転スペクトルを初めて測定） ・CoNOの電子基底状態は1Sで、構造は直線であることが決定した。 ・分子構造 ・振動温度は345Kであり、n2の振動数はw2 = 300 cm-1と見積もられた。 ・n3振動と2n2振動のFermi共鳴による波動関数の混じりは18%と見 　積もられた。 kCo-N = 514.7 N/m

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