Caracterização de compostos orgânicos por métodos instrumentais de análise

1. Caracterização de compostosorgânicos por métodosinstrumentais de análise Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto

2. Introdução • Compostos Orgânicos • Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado diversas substâncias químicas presentes em: • Organismos vivos: plantas e animais • Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural. • Sínteses de laboratório. • Metade da década 1970 • Mais de 5 milhões de compostos • Cada ano: milhares novos compostos

3. Indústria • Produzido 6.000 a 10.000 compostos • Eastman Organic Chemicals: • 4.000 compostos • Aldrich Chemical Company: • 9.000 compostos • Outras companhias: • 100 a 1.000 compostos

4. Engenharia Ambiental ??? • nem sempre o(s) contaminante(s) orgânico(s) são conhecidos sendo necessário identificá-los para verificar sua toxicidade, impacto ambiental a ser gerado, bem como, a metodologia adequada para a remediação/recuperação ambiental; • b) o contaminante pode ser alterado gerando sub-produtos de maior ou menor toxicidade no ambiente; • c) em um processo industrial, muitas vezes existe a necessidade de monitorar tanto a matéria-prima como os produtos e/ou sub-produtos que estão sendo formados;

5. d) na decomposição de uma substância contaminante é necessário verificar se ocorreu sua transformação e/ou caracterizar o produto gerado; e) em estudos de produtos naturais, por exemplo: para desenvolvimento de pesticidas naturais ou de novos produtos, fármacos etc., após o isolamento, há a necessidade de caracterizar estruturalmente a substância;

6. Métodos • Análise elementar • Espectrofotometria UV-Vis (introdução) • Infravermelho • Espectrometria de Massas

7. Determinação de Fórmula Empírica • A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica. • A formúla empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula. • Ex: a fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os atomos estão na proporção de 1:2:1. • A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar

8. Analisador Elementar • A fórmula mínima de um composto pode ser obtida a partir da quantidade de cada elemento (C, N, H, O e S) presente em um composto orgânico O método consiste na combustão completa a 900ºCda amostra de massa conhecida do material orgânico em estudo e determinação da massa de gás carbônico (CO2) e de água (H2O) formada. O vapor produzido pela reação é passado por um tubo contendo cloreto de cálcio (CaCl2) para reter a água e depois por um outro tubo contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbônico em forma de carbonato de sódio (Na2CO3), necessária para calcular a porcentagem de carbono e de hidrogênio na amostra

9. Para análise de nitrogênio, os produtos são arrastados com um jato de hélio através de um forno a 750oC, no qual cobre aquecido reduz os óxidos de nitrogênio ao elemento que é então separado e pesado. • Para análise de enxofre, a amostra sofre combustão em uma atmosfera de oxigênio em um tubo empacotado com óxido de tungstênio (IV) ou óxido de cobre. O dióxido de enxofre seco é absorvido por um reagente de óxido de prata, separado e determinado pelo detector. • O oxigênio pode ser determinado por cromatografia gasosa ou por diferença dos valores de C, H, N e S, e descontando o material inorgânico (cinzas), se houver.

10. Determinação da fórmula empírica • Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como uma porcentagem da massa total: Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra • Exemplo: • Por séculos pessoas usaram folhas de eucaliptos para dores de garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de C, H e O? Resposta: 77,8 % C, 11,8 %H e 10,4 %O

11. Calculando o número de mol a partir da percentagem em massa • Deve-se converter as porcentagens em massa, o que pode ser feito considerando a massa de amostra de 100g; • A partir da massa molar de cada elemento converte-se estas massas em mols e depois encontra-se o número relativo de mols de cada tipo de átomo; • Exemplo: • Análise de vitamina C, relatou que a amostra tinha 40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio. Qual o número de mols de C e H ? • Para 100 g, temos 40,9 g de carbono e 4,58 g de hidrogênio • Assim, Número de mols de átomos de C = 40,9/12,01 = 3,41 • Número de mols de átomos de H = 4,58/1,0 = 4,58

12. Qual o número de mols de C, H e O presente em 100g de eucaliptol? Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48 Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8 Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65 Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor: C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10 H = 11,8/0,65 = 18,2 O = 0,65/0,65 = 1 Portanto: a razào entre os átomos C:H:O são: 10:18,2:1 para transformarmos em números inteiros multiplicamos por 5: Assim, a fórmula empírica é: C50H91O5

13. A fórmula empírica pode ser determinada a partir da composição percentual de massa e da massa molar dos elementos presentes A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre os átomos presentes na molécula. Para determinar a fórmula molecular é necessário saber a massa molecular da substância. Este valor pode ser obtido através da espectrometria de massas!

14. Determine a fórmula empírica da vitamina C a partir dos dados de porcentagem (40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio ) e sua fórmula molecular sabendo que a espectrometria de massa informou 176,12 g/mol C3H4O3 = 3 x (12,01) + 4 (1,00) + 3 x (16,00) = 88,06 g/mol 176,12 / 88,06 = 2,00 Logo, a fórmula molecular da vitamina C é: C6H8O6

15. Espectrofotometria

17. Espectrofotometria

18. Princípios de Espectroscopia de UV-Visível # Transições Eletrônicas Estado Excitado Estado Fundamental # Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas

19. Espécies contendo elétrons , e n

20. Transições Eletrônicas

21. Cromóforos Comuns Alcenos

22. Duplas ligações conjugadas Conjugação abaixa a energia da transição p p*

23. Absorção de Fenóis e Ressonância # Estrutura de Ressonância  diminui a energia aumenta o comprimento de onda de absorção

24. b-Caroteno

25. Pigmentos e Proteínas

26. Conjugação de Cromóforos

27. Aplicações Ambientais • Identificação de substâncias orgânicas (pesticidas) em solo, água, etc. • Quantificação de compostos orgânicos voláteis (reação de derivatização). • Outros...

28. Introdução à Espectrometria de massas

29. Espectrometria de massas • Aplicações • Elucidação estrutural de moléculas orgânicas e biológicas; • Determinação de massa e fórmula molecular; • Identificação de substâncias; • Análise de partículas de aerossol; • Resíduos de pesticida e compostos orgânicos em geral; • Monitoramento de espécies orgânicas voláteis em mananciais, etc.

30. Princípio da técnica • É uma técnica de ionização e fragmentação de moléculas que são, depois, separadas em fase gasosa para obter um espectro segundo a razão massa/carga dos fragmentos. • Como a maior parte dos fragmentos apresenta carga unitária, o espectro apresenta a massa dos fragmentos.

31. A amostra passa por câmaras onde é vaporizada e ionizada Os íons resultantes são acelerados por um campo elétrico Ao passar por um imã os íons sofrem deflexões em direção ao detector Quanto mais pesada a espécie, menos ela é defletida e de acordo com o grau de deflexão é possível determinar suas massas relativas. Instrumental O processo de ionização leva à fragmentação da molécula

32. Abundância relativa dos Isótopos

33. Processo de ionização

34. Exemplo

35. Exemplo

36. Exemplo

37. a) Obtenção da massa molecular da substância: é dada pela massa do pico do íon molecular, Em muitos casos, não é possível diferenciar claramente o pico do íon molecular. • Principais informações que podem ser obtidas de espectros de massa: Pico do íon molecular: aquele que apresenta maior massa de uma determinada espécie que contêm todos os elementos presentes na forma isotópica mais abundante.

38. b) Fórmula molecular: pode ser calculada a partir da abundância das fragmentações de picos isotópicos (M+1) e (M+2) em relação ao pico do íon molecular M=83 M=84

39. Exemplo Exemplo: Um pico molecular com massa 84 com valores de M+1 e M+2 de 5,6 e 0,3 % de M+, sugere qual fórmula molecular? Pela Tabela, M+1 = 5,6 M+2 = 0,3 MM = 84,0575 g/mol Portanto: C5H8O

40. c) Caracterização/identificação da substância a partir das fragmentações, o que pode ser feito de duas formas principais: - Comparação do espectro de massas com de um padrão conhecido: injeta-se a amostra e posteriormente um padrão conhecido e compara-se as fragmentações - Comparação entre espectro obtido de uma bibloteca compilada e o experimental

41. Tabela de Fragmentações

42. Exemplo

43. Análise Perda de 15 = CH3+ Benzeno monosubstituídos C4H7+ = compostos aromáticos (possivelmente benzílicos) C4H3+ = compostos aromáticos Álcoois levam a perda de água

44. Exemplo

45. Álcool

46. Aldeído

47. Alcano

48. Amida

49. Amina

50. Amina