Álcoois e éteres

1. Álcoois e éteres

2. Estrutura de álcoois • Grupo funcional hidroxi (OH) • Oxigénio tem hibridação sp3

3. Classificação • Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. • Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. • Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a três carbonos. • Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono aromático.

4. Nomes comuns • Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico. • Útil só para grupos alquilicos pequenos. • Exemplos: isobutil álcool sec-butil álcool

5. Alcoois - Nomenclatura • Exemplos:

6. Alcoois - Nomenclatura • Problema: escreva o nome para cada composto

7. Alcoois - Nomenclatura • Alcoois insaturados • A dupla ligação é demonstrada pelo infix -en-. • O grupo hidroxi é demonstrada pelo sufixo -ol. • Numeração da cadeia de modo a dar ao grupo OH o número mais baixo.

8. Propriedades físicas • Pontes de ebulição altos devido a pontes de hidrogénio entre as moléculas. • Pequenos álcoois são miscíveis com a água, mas a solubilidade diminui à medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

9. Pontos de ebulição • Alcoois têm pontos de ebulição mais altos e são mais solúveis em água que os alcanos semelhantes em peso molecular.

10. Pontos de ebulição

11. Solubilidade em água Solubilidade diminui à medida que o grupo alquilo aumenta

12. Acidez dos álcoois • pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7) • Acidez diminui à medida que o grupo alquilo aumenta. • A presença de halogénios aumenta a acidez. • Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico que o ciclohexanol.

13. Acidez dos álcoois • Valores de pKa para alguns álcoois

14. Basicidade dos álcoois • Em presença de ácidos fortes, o átomo de oxigénio de um álcool comporta-se como uma base fraca. • Portanto, álcoois podem funcionar quer como ácidos fracos quer como bases fracas.

15. Reactividade

16. Reacção com metais activos • Alcoois reagem com Li, Na, K, e outros metais activos para libertar hidrogénio gasoso e forma alcóxidos de metal. • Na é oxidado a Na+ e H+ é reduzido a H2. • Alcóxidos são bases mais fortes que o OH-. • Alcóxidos podem ser usados como nucleófilos na substituição nucleofilica. • Podem ser usados como bases nas reacções de b-eliminação.

17. Conversão do ROH a RX • Conversão de um álcool a haleto de alquilo envolve a substituição do halogénio por -OH no carbono saturado. • Os reagentes mais comuns para este proposito são ácidos de halogénio, HX, e o cloreto de tionilo, SOCl2.

18. Conversão do ROH a RX • Álcoois 3º que são solúveis em água reagem com HCl, HBr, e HI. • Álcoois 1º e 2º de baixo peso molecular não reagem nestas condições.

19. Conversão do ROH a RX • Álcoois 3° insolúveis em água reagem borbulhando HCl gasoso através de uma solução de álcool dissolvido em éter etilico ou THF. • Álcoois 1° e 2° requerem HBr e HI concentrado para formar brometos e iodetos de alquilo

20. Reacção do ROH 3° com HX • Álcoois 3° reagem com HX por o mecanismo SN1 • Passo 1: reacção ácido-base reversivel transfere o protão do grupo OH. • Este protão converte o grupo OH-, um grupo abandonante fraco, a H2O, um melhor grupo abandonante.

21. Reacção do ROH 3° com HX • Passo 2: Perda de H2O do ião oxonium para dar um carbocatião 3° como intermediário. • Passo 3: Reacção com o ião haleto completa a reacção.

22. Reacção do ROH 1° com HX • Álcoois 1° reagem por mecanismo SN2. • Passo 1: Transferência de protão para o OH converte o grupo abandonante OH- (um mau grupo abandonante) a H2O, um melhor grupo abandonante. • Passo 2: Deslocamento nucleofilico do H2O pelo Br-.

23. Reacção do ROH com HX • Reacções são governadas por uma combinação de efeitos electrónicos e estericos.

24. Reacção com SOCl2 • Cloreto de tionilo, SOCl2, é o reagente mais usado para a conversão de álcoois a cloretos de alquilo.

25. Reacção com cloreto de tionilo • Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl • S liga-se a -OH, Cl- sai • Cl- tira o H+ do grupo OH • C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

26. Deshidratação de álcoois • O álcool pode ser convertido em alceno por eliminação do H + OH de átomos de carbono adjacentes (-eliminação). • Álcoois 1° podem ser aquecidos a temperatura elevada na presença de um catalisador ácido como o H2SO4 ou H3PO4. • Álcoois 2° sofrem deshidratação a baixas temperaturas. • Álcoois 3° normalmente requerem temperaturas um pouco acima da temperatura ambiente.

27. Deshidratação de álcoois = eliminação • O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo. • A perda de água conduz à formação do carbocatião.

28. Deshidratação de álcoois = eliminação • Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião. Esta reacção é uma E1. • O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

29. 84 % 16 % Deshidratação de álcoois = eliminação • No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b, forma-se preferencialmente o alceno mais estável.

30. Deshidratação de álcoois = eliminação • Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte ordem: • O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

31. Deshidratação de álcoois = eliminação • Álcoois primários sofrem deshidratação via E2. • Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante. • Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem lugar simultaneamente.

32. Reacções de deshidratação • Em H2SO4 conc. produz alceno • Forma-se carbocatião intermediário • Produto formado segue a regra de Zaitsev • Deshidratação bimolecular produz éter • Baixa temp, 140°C ou inferior, favorece éter • Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

33. Mecanismo de deshidratação

34. Diagrama de Energia, E1

35. 10 20 30 cetona aldeído Oxidação de álcoois • Existem 3 tipos de álcoois: • Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.

36. aldeido ácido chromic acid PCC Oxidação de álcoois • Aldeídos podem ser oxidados a ácidos. • Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).

37. ciclopentanol ciclopentanone butanol butanal Ácido butanoico Exemplos

38. Carbonos 1º, 2º, 3º

39. Exemplos butanol butanal PCC é o agente de oxidação mais selectivo. Oxidação pode ser parada a nível do aldeído.

40. Éteres

41. Éters - Estrutura • O grupo funcional de um éter é o átomo de oxigénio ligado a dois átomos de carbono. • Oxigénio tem uma hibridação sp3 com ângulos de ligação aproximadamente 109.5°. • No éter dimetilico a ângulo da ligação é 110.3°.

42. Éteres - Nomenclatura • IUPAC • A cadeia hidrocarbonada mais longa do alcano parente • O grupo -OR tem um substituinte alcoxi. • Nomes comuns: • Nome do grupo ligado ao oxigénio seguido da palavra éter.

43. Éteres - Nomenclatura • Embora os éteres ciclicos tenham nome IUPAC, o seu nome comum é mais frequentemente usado.

44. Éteres – Propriedades físicas • Éteres são moléculas polares. • Cada ligação C-O é covalente polar. • Contudo, sómente forças atractivas fracas existem entre moléculas no estado líquido puro.

45. Éteres – Propriedades físicas • Pontos de ebulição de éteres são mais baixos que os dos álcoois.

46. Éteres – Propriedades físicas • Éteres são aceitadores de pontes de hidrogénio. Eles não são dadores de pontes de hidrogénio.

47. Éteres - Propriedades físicas • O efeito da ligação de hidrogénio é ilustrada comparando o ponto de ebulição do etanol e do éter dimetilico.

48. Reacções dos éteres • Éteres relembram os alcanos na sua resistência à reacção química. • Não reagem com agentes oxidantes fortes como o ácido crómico, H2CrO4. • Não são afectados pela maioria dos ácidos e bases a temperaturas moderadas. • Porque são bons solventes e geralmente inertes à reacção química são usados como solventes nas reacções químicas.

49. Epóxidos • Epóxidos: é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel do anel de 3 membros. • Óxido de etileno é sintetizado apartir do etileno com O2.

50. Epóxidos • Outros epóxidos podem ser sintetizados apartir do alceno por oxidação com ácido peroxicarboxilico, RCO3H.