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6- 十二烷氧甲基 -2- 羟甲基吡啶的合成及产物结构表征. 汇报人:谢静 2009 年 5 月 18 日. 主要内容. 实验部分. 反应路线. 操作步骤. 实验结果分析. 方法. 讨论部分. 中间产物. 反应路线. ( 1 )酰氯化 ( 2 )酯化 ( 3 )酯转为醇 ( 4 )醇转变为醇钠 ( 5 )烷基化. 操作步骤 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯的制备.
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6-十二烷氧甲基-2-羟甲基吡啶的合成及产物结构表征6-十二烷氧甲基-2-羟甲基吡啶的合成及产物结构表征 汇报人:谢静 2009年5月18日
主要内容 实验部分 反应路线 操作步骤 实验结果分析 方法 讨论部分 中间产物
反应路线 (1)酰氯化 (2)酯化 (3)酯转为醇 (4)醇转变为醇钠 (5)烷基化
操作步骤 2,6-吡啶二甲酸二甲酯的制备 称取新制备的2,6-二酰氯吡啶4.08g于100ml的茄形瓶中,在冷水浴条件下滴加入25ml甲醇,水浴加热回流一小时.蒸馏除去甲醇,抽滤得到白色固体,在红外灯下干燥后3.13g. 由羧酸先转化为酰氯,再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯.此方法虽然是两步,但酰氯往往不用分离而直接进行醇解 实验现象
操作步骤 2,6-双(羟甲基)吡啶的合成及纯化 用硼氢化纳(NaBH4)还原2,6-吡啶二甲酸二甲酯为相应的醇 将以上制得的2,6-吡啶二甲酸二甲酯置于反应瓶中,加入50ml无水乙醇,冰水浴,电磁搅拌下用加料漏斗加入1.74g NaBH4(三倍于2,6-吡啶二甲酸二甲酯的物质的量),待气泡减少开始加热回流一小时,旋蒸除去乙醇,然后加入12ml丙酮除去过量的NaBH4,再加入12ml饱和K2CO3,加热回流一小时,旋蒸除去反应产生的水,得到粘稠状粉白色产物。趁热加入30ml蒸馏水,转入恒压滴液漏斗,搭好抽提装置,用氯仿进行抽提.抽提五小时后水浴加热蒸出大部分氯仿,冷却析出白色固体,在红外灯下干燥得到产物1.87g,产率87.3%. 实验现象
操作步骤 6-十二烷氧甲基,2-羟甲基吡啶的制备及纯化 首先用氢化钠在1,4-二氧六烷作溶剂条件下将2,6-双(羟甲基)吡啶一侧的醇转化为醇钠,再与溴代十二烷反应得到产物6-十二烷氧甲基,2-羟甲基吡啶. 将1.39g2,6-双(羟甲基)吡啶装入反应烧瓶中,称取0.4gNaH溶于15ml1,4-二氧六环中,室温下搅拌反应两小时.用7ml1,4-二氧六环溶解2.4g溴代十二烷,并加入上述反应体系,加热回流5小时,得到橙色上层液和黄白色下层固体,抽滤(用硅藻土过滤),旋蒸得到橙黄色液体. 将上述产物通入硅胶层析柱分离,洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=2/1.用薄层色谱(TCL)跟踪指示分离组分情况,展开剂:石油醚/乙酸乙酯=1/1.将含产物管中的液体旋蒸,产物在冷水中冷却,得到白色固体(带少量浅黄色)0.59g,产率19.22%. 实验现象
实验结果分析 柱层析分离及TCL监测反应进程结果 第一块板:a:反应混合液(三个点Rf=0.03,0.41,0.94);b:标准原料(溴代十二烷Rf=0.03);c:标准产品(6-十二烷氧甲基,2-羟甲基吡啶Rf=0.41) 第二块板 从第四管开始,杂质被分离出来。 第三块板:从11号管到19号管都有产物分离出来。 结论 产物中只有一种物质,2,6-双(羟甲基)吡啶只有一侧被溴代十二烷所取代。
实验结果分析 实验步骤产率 最终产率
实验结果分析 核磁谱分析产物结构 • 3,4,5吡啶环上的三个氢(d,δ=7.1;d,δ=7.35,7.37;t,δ=7.67,7.69,7.70) • 1羟甲基氢(s,δ=4.74) • 6醚氧键左侧孤立的亚甲基(s,δ=4.6) • 2羟基氢(s,δ=3.77) • 7醚氧键右侧与长碳链相连的亚甲基(t,δ=1.63,1.65,1.67) • 8十碳长链氢(多重峰,δ=1.2-1.6) • 9端甲基氢(t,δ=0.86,0.87,0.89) 基线较平稳,且出峰位置和峰数目与目标产物匹配度很高,说明制得产物纯度较高。 相应峰的指认:
讨论部分 分离方法 物相变化 分离方法 回流 蒸馏 抽滤 2,6-吡啶二甲酰氯(固体) 2,6-吡 啶二甲酸 二甲酯 溶液 甲醇 气体 氯仿 抽提 蒸馏 旋蒸 旋蒸 旋蒸 2,6-吡啶二甲酸二甲酯 、无水乙醇、硼氢化钠(溶液) 白色固体 2,6-双(羟甲基)吡啶 白色粘 稠物 油状体 油状体 饱和碳 酸钾 丙酮 水
讨论部分 分离方法 加热回流 选择性 旋蒸 抽滤 旋蒸 柱层析 2,6-双(羟甲基)吡啶 、氢化钠、1,4-二氧六环、 溶液+固体 液体 6-十二烷 氧甲基,2-羟 甲基吡啶 溴代十二烷
讨论部分 中间产物 2,6-双(羟甲基)吡啶 反应 醛,酯,胺,卤素取代,氰根,叠氮等 例如:与亚硫酰氯反应,生成硫酯键,成环.如文献4中的产物。实际上,很多合成都采用2,6-双(羟甲基)吡啶来合成大环化合物. 应用: 成环