1 / 87

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE. CZĘŚĆ: III. mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI. CZĘŚĆ TRZECIA POGROMCY WIDM. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1 H NMR. ALGORYTM POSTĘPOWANIA Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień nienasycenia cząsteczki. Możesz to zrobić:

temima
Download Presentation

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIEPRAKTYCZNE CZĘŚĆ:III mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

  2. CZĘŚĆ TRZECIAPOGROMCY WIDM

  3. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień nienasycenia cząsteczki. • Możesz to zrobić: • korzystając ze wzoru: • s = NIV + NIII/2 – NI/2 + 1 • dokonując następujących przekształceń wzoru sumarycznego: • zamień wszystkie atomy jednowartościowe na atomy wodoru; • wykreśl ze wzoru wszystkie atomy dwuwartościowe oraz atomy siarki; • wykreśl ze wzoru wszystkie atomy trójwartościowe; przy czym na każdy wykreślony atom trójwartościowy wykreśl dodatkowo jeden atom wodoru; • wszystkie atomy czterowartościowe, które nie są węglami, zamień na atomy węgla; • oblicz brakującą do nasycenia ilość wodorów i liczbę tę podziel na dwa.

  4. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Obliczanie stopnia nienasycenia - przykłady. • C4H6 • C6H9Cl • C8H14O4 • C4H10SO4 • C5H5N • C3H9NO2 • C7H7NO • C5H4NOCl • C6H16NCl • [C10H20NO2]+Cl-

  5. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał odniesienia (zazwyczaj będzie to sygnał o najmniejszym, sensownym skoku całki), któremu przypisz integrację równą 1. W oparciu o integrację sygnału odniesienia, przypisz integrację pozostałym sygnałom rezonansowym w widmie. • Jeżeli którykolwiek z pozostałych sygnałów ma integrację równą wielokrotności ułamka sygnału odniesienia, pomnóż wartości integracji wszystkich sygnałów przez odpowiednią liczbę. • Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować wartość sumy integracji z ilością protonów podaną we wzorze sumarycznym!

  6. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Ustalanie integracji - przykłady. C5H13N 6 3 4 X

  7. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Ustalanie integracji - przykłady. C3H10N2 4 2 X 4

  8. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ, z jakim typem atomu węgla związane są protony, reprezentowane przez poszczególne sygnały rezonansowe. • Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować ustalenia: • ze wzorem sumarycznym; • ze stopniem nienasycenia związku!

  9. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe. • Zachowaj ostrożność! • Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego multipletowość. • Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii, wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.

  10. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

  11. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Dokonaj rekonstrukcji układu spinowego, rozpoczynając od wybranego sygnału startowego. • Układem spinowym nazywamy fragment cząsteczki, w obrębie którego obserwujemy sekwencję sprzężeń protonów.

  12. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie integracji sygnału startowego, zaproponuj grupę rozpoczynającą układ spinowy (=CH–; –CH2–; –CH3). C4H7N 3 H C H H 2 2

  13. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie multipletowości sygnału startowego, określ liczbę partnerów sprzężenia (=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez sygnał startowy. C4H7N 3 H C H H 2 2

  14. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Zastanów się, na ilu sąsiadujących z grupą startową atomach węgla możliwe jest rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna. C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

  15. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

  16. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – wybrany sygnał partnera sprzężenia grupy startowej „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane! C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

  17. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Na podstawie multipletowości badanego sygnału, określ liczbę partnerów sprzężenia (=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez badany sygnał. C4H7N 3 H C H H 2 H C H 2

  18. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Zastanów się, na ilu sąsiadujących z badaną grupą atomach węgla możliwe jest rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna. C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

  19. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia badanej grupy. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy badanej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

  20. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – kolejny, niezbadany dotąd sygnał partnera sprzężenia obecnie badanej grupy „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane! C4H7N 3 H C H H 2 H H C C H H 2

  21. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Powtarzaj kroki od 2) do 5) tak długo, aż zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego… • …bądź dalsza rekonstrukcja okaże się niemożliwa – tj. żaden z nieopisanych dotąd sygnałów nie będzie spełniał postawionych sygnałowi partnera sprzężenia kryteriów integracji i/lub multipletowości. Będzie to oznaczało, iż popełniłeś/aśbłąd. Wtenczas cofnij się do etapu, który oferował więcej niż jedną, sensowną możliwość i pójdź inną drogą. C4H7N H H H H C H C C H H

  22. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego - błędy. C7H14O2 H C H H H H C C C H H H

  23. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Jeżeli zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego, a w widmie pozostaną nieopisane sygnały rezonansowe, będzie to oznaczało, iż cząsteczka składa się z co najmniej dwóch układów spinowych. Powtórz zatem etapy V i VI, biorąc pod uwagę jedynie nieopisane dotąd sygnały. • Możliwa jest sytuacja, iż układ spinowy zostanie skonstruowany z powodzeniem, lecz z pozostałych w widmie sygnałów niemożliwe będzie skonstruowanie innych układów spinowych. Będzie to oznaczało, iż jakkolwiek w trakcie rekonstrukcji pierwszego układu nie popełniono błędu, nie został on zrekonstruowany poprawnie – należy do niego powrócić. • Powtarzaj etapy V i VI tak długo, aż wszystkie sygnały rezonansowe obecne w widmie wejdą w skład układów spinowych, wyjąwszy protony aromatyczne.

  24. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego - błędy. C7H14O2 H H C C H H H H H H H C C C C H H H H

  25. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki.

  26. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H H H H H C C C H H H ? C C C C C C H H H C N N C H H H

  27. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki. • Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto: • dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów rezonansowych.

  28. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. C4H7N 3 H 2 C H H 2 H H C C H H δ = 3,35 ppm

  29. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. δ = 3,35 ppm s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H H H H H C C C H H H ? C C C C C C H H H C N N C H H H

  30. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Konstytucja badanego związku. δ = 3,35 ppm s = 2 C4H7N C N H H H H H H H H C C H H C C C C H H N C H H

  31. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C5H9ClO2 s = 1 C B D C A A B D

  32. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. B D C F A C7H14O2 E s = 1 E A F D B C

  33. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C8H17NO s = 1 A B 6 C 3 D E A 4 B ˛2 ˛2 A D C B E

  34. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C11H20O4 3 s = 2 8 2 ˛1 4

  35. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe. • Zachowaj ostrożność! • Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego multipletowość. • Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii, wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych. • Skonfrontuj kształt sygnału rezonansowego z jego integracją. Jeżeli kształt sygnału rezonansowegoprzypomina określony multiplet, lecz jego integracja jest niespotykana, może to stanowić przesłankę o nałożeniu się sygnałów rezonansowych.

  36. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY • Protony związane z węglami sp3. C11H20O4 B 3 A s = 2 C BŁONT ;-( D 6 E F 10 B A 4 2 1 4 B E D A C F

  37. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O s = 2 1 1 1

  38. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

  39. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

  40. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

  41. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów: • ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym; • jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3; • integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1; • ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne. • Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów: • wypij kawę/herbatę; po czym: • zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie: • przejdź do następnego widma.

  42. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O s = 2 1 1 1 A sp2 (C=C)

  43. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Rekonstrukcja układu spinowego. • Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia! • Jeżeli sygnał partnera sprzężenia grupy startowej znajduje się w zakresie alkenowym: • natychmiast narysuj wiązanie podwójne pomiędzy węglem, z którym związany jest partner sprzężenia grupy startowej, a węglem kolejnym; • dorysuj do kolejnego węgla dwa wiązania chemiczne; • sprawdź sumaryczną integrację sygnałów znajdujących się w zakresie alkenowym; • skonfrontuj tę integrację ze stopniem nienasycenia związku oraz wzorem sumarycznym – pomoże to w określeniu ilości wiązań podwójnych, które znajdują się w badanej strukturze.

  44. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O ? ? s = 2 1 ? A 1 1 A B C D

  45. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Protony związane z węglami sp2 (C=C). 3JH,H 2JH,H H H δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm] C C 2JH,H 3JH,H H 3JH,H= 10-12 Hz 2JH,H= 1-2 Hz 3JH,H 3JH,H 3JH,H= 15-17 Hz

  46. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY 1 C3H4O D B s = 2 1 C A 1 1 A B C D

  47. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Wiązanie podwójne C=C – uwagi końcowe. • Możliwe jest sprzężenie protonu alkenowegoz protonami grupy znajdującej się w pozycji Z (cis) do obserwowanego protonu – jest to sprzężenie skalarne dalekiego zasięgu (przez cztery wiązania). Stała tego sprzężenia w takim układzie wynosi 1-3 Hz. • Określanie geometrii wiązania podwójnego (izomeria Z-E, dawniej cis-trans) na podstawie widma1H NMR bez znajomości dokładnych wartości stałych sprzężenia jest karkołomne i wątpliwe. 3JH,H= 10-12 Hz H H C C 2JH,H= 1-2 Hz 3JH,H= 6-7 Hz H CH2 3JH,H= 15-17 Hz 4JH,H= 1-3 Hz

  48. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY C8H7Cl 1 s = 5 1 ? 1 E C 3 D 1 A B C E D

  49. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając: • zrekonstruowane układy spinowe; • niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla; • niewykorzystane heteroatomy; • stopień nienasycenia cząsteczki. • Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto: • dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów rezonansowych; • multipletowość sygnałów rezonansowych protonów aromatycznych.

  50. PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR • ALGORYTM POSTĘPOWANIA • Protony aromatyczne – multipletowość. • W układach aromatycznych stała sprzężenia przez trzy wiązania wynosi 7-8 Hz. • Ponadto, w takich układach często obserwujemy sprzężenia skalarne protonów przez cztery wiązania. Stała takiego sprzężenia wynosi 2,5-3,5 Hz. 3JH,H= 7-8 Hz 4JH,H= 2,5-3,5 Hz

More Related