Strati organici ultra sottili auto-organizzati (Self-Assembled Monolayers) Un’introduzione

1. Strati organici ultra sottili auto-organizzati(Self-Assembled Monolayers)Un’introduzione • Che cosa sono • Come si preparano • Metodi di investigazione ( come si studiano) • Perché si studiano: Applicazioni tecnologiche

2. Auto-organizzazione L’auto-organizzazione si presenta in natura, sotto molti aspetti e gradi di complessità, su varie scale di estensione spaziale, Dalla materia inerte Al mondo vivente

3. SAMs: Che cosa sono? Se si depositano molecole organiche su una superficie ( “il substrato”), si possono formare spontaneamente agglomerati di grande estensione ( composti da un gran numero di molecole). Questi agglomerati formano talvolta strutture, piuttosto spettacolari, dotate di proprietà di ordine geometrico ed osservabili con i moderni microscopi atomici a scansione. La formazione di queste strutture (“self-assembly” o “auto-organizzazione”) è il risultato dell’azione complessiva delle forze tra la molecola individuale e il substrato e di forze inter-molecolari. Le prime osservazioni sperimentali sui SAMs risalgono all’ottocento. Studi fondamentali sui SAMs risalgono al primo decennio del secolo scorso (I. Langmuir, 1881-1957, premio Nobel per la chimica nel 1932). Le ricerche sono esplose a partire dalla metà degli anni 80. Lo studio dei film ultrasottili e dei SAMs costituisce una branca della moderna nanoscienza. Molte ricerche studiano la formazione di un singolo strato molecolare auto-organizzato (self-assembled monolayer o SAM). Altri filoni di ricerca studiano strati (film) ultra sottili (spessore dell’ordine di grandezza di 1-10 nanometri 1 nm=10-9 m).

4. SAMs: Che cosa sono? Un gruppo chimico di “coda”, serve ad ancorare stabilmente la molecola al substrato. La terminazione di “testa”, serve a modulare le caratteristiche chimiche dell’interfaccia più esterna (“funzionalizzare” la superficie). La catena è in generale formata da una successione di gruppi CH2. Le interazioni tra le “catene” molecolari determinano le condizioni di organizzazione dello strato.

5. SAMs: Che cosa sono? In alcuni casi può essere utile esporre un’interfaccia chimicamente passiva. In altri casi è conveniente preparare l’interfaccia con siti chimici specifici per il successivo assorbimento di altre molecole.

6. SAMs: Che cosa sono? L’esempio di SAM più studiato è costituito dalla organizzazione spontanea di catene alchiliche su una superficie d’oro SH-(CH2)(n-1)-R Il gruppo SH ( tiolo) reagisce rapidamente con Au e la molecola si ancora al substrato tramite l’atomo di zolfo; La lunghezza della catena è un parametro importante per le condizioni cinetiche di formazione dello strato e per la sua compattezza finale .

7. SAMs: Che cosa sono? Immagine STM (a falsi colori) di un monostrato di C10 su Au. Si può intuire la disposizione “sdraiata” delle catene molecolari

8. SAMs: Che cosa sono? Un altro esempio piuttosto noto di SAM è costituito dalla organizzazione spontanea di silani su una superficie di silice precedentemente trattata chimicamente per esporre gruppi OH

9. SAMs: Come si preparano? • Procedura di un esperimento con i SAM • Preparazione del substrato e controllo preliminare delle sue condizioni fisico-chimiche. • I campioni, prima della deposizione dei SAMs subiscono trattamenti specifici per migliorarne le qualità morfologiche e la pulizia chimica. Il trattamento più adatto dipende dal tipo di materiale ( metallo, semiconduttore, isolante) e dall’ambiente di deposizione. Alcuni esempi: • pulizia con ultrasuoni (vetri), • attacchi chimici ed eventuale funzionalizzazione (Silice, Vetri) • cicli di ricottura in forno con atmosfera controllata (semiconduttori ed isolanti), • ricottura alla fiamma pulita (metalli), • bombardamento con ioni di gas nobile e ricottura in ultra alto vuoto ( metalli e semiconduttori) • - Deposizione • con eventuale controllo “in situ” delle proprietà fisiche del campione durante la deposizione • Trattamenti post-crescita • Risciacquature, blandi trattamenti termici • Misure • per determinare le proprietà fisico-chimiche dello strato cresciuto (“caratterizzazione”)

10. SAMs: Come si preparano? Importanza del substrato Da un punto di vista macroscopico i substrati sono campioni di area variabile da qualche mm2 a 1-2 cm2. Uno dei punti chiave nella preparazione di un SAM è la qualità del substrato di partenza. Si può affermare che la (nano-) scienza dei SAMs è esplosa in seguito agli enormi progressi della scienza delle superfici, realizzati a partire dai primi anni 60 ed, in particolare, dalla seconda metà degli anni 80. Quello che conta sono le proprietà morfologiche e chimiche su scala nanoscopica . Dopo gli opportuni trattamenti, i campioni, osservati al microscopio atomico presentano larghe regioni omogenee e piatte (terrazze, in gergo “terraces”, ) intervallate da zone con difetti. La figura nella pagina seguente mostra un campione di silicio. Sono ben evidenti le terrazze. Si notino i gradini (“steps”) mono-atomici. I gradini presentano una notevola frastagliatura (“kinks”). Si osservino le mancanze atomiche sulle terrazza (“vacanze”). Più rari, sono pure osservabili atomi in eccedenza (“adatomi”). Qualità del substrato significa quindi: grandi terrazze ( pochi difetti) ed omogeneità chimica ( poche impurezze dentro e sulla superficie dei materiali). Ma attenzione…. Talvolta i difetti sono utili. E’ quindi importante saper creare dei difetti di un certo tipo in maniera controllata.

11. Monoatomicstep kinks terrace Vacancies adatom Immagine di una superficie di Si trattata in ultra alto vuoto ottenuta con un microscopio a scansione ad effetto tunnel

12. SAMs: Come si preparano? Immagine AFM ( Microscopio a forza atomica) di una superficie di titanato di stronzio, trattata con ricottura in forno in atmosfera ricca d’ossigeno. Il titanato di stronzio (SrTiO3) è un substrato che presenta molte potenzialità nello studio dei SAMs. Si notino le terrazze monoatomiche separate da steps.

13. SAMs: Come si preparano? Immagini STM di film d’oro di alta qualità cresciuti su mica e sottoposti a ricottura alla fiamma, in aria (“flame annealing” ), il substrato più utilizzato per le deposizioni in liquido. A destra, i falsi colori evidenziano terrazze monoatomiche ampie, nella direzione della riga blu, decine di nm. A sinistra, uno zoom su una singola terrazza evidenzia la disposizione superficiale degli atomi d’oro.

14. SAMs: Come si preparano? La simmetria della struttura geometrica degli atomi della superficie ( “reticolo”) è in generale molto importante per l’ordinamento molecolare. L’esempio più semplice è costituito dalla superficie di un film d’oro, che presenta una geometria compatta esagonale. Su questa superficie i tioli ( i cerchi grigi) tendono a formare a loro volta un reticolo esagonale

15. SAMs: Come si preparano? Alcuni substrati, preparati in ultra alto vuoto con procedure particolari, mostrano il fenomeno della “ricostruzione”. La disposizione superficiale degli atomi non ricalca quella attesa in seguito al semplice taglio del cristallo che espone la superficie. Nella figura a lato , a falsi colori, ottenuta con un microscopio STM è mostrata una superficie di Pt che presenta una ricostruzione “a righe aggiunte” . Si sono formate spontaneamente delle righe di adatomi, visbili come palline brillanti in forte contrasto d’immagine con gli atomi nei solchi ( zone buie) . In questo caso i “difetti” costituiscono un sistema ordinato e organizzato. Strutture come queste sono molto importanti perché possono forzare l’ordinamento delle molecole del SAM. Nell’immagine a lato un modello a sfere rigide della ricostruzione a righe aggiunte per una superficie d’oro.

16. SAMs: Come si preparano? A lato è mostrata una immagine al microscopio a scansione di una superficie d’oro che presenta la ricostruzione a righe aggiunte. E’ visibile uno strato, a ricoprimento parziale, di molecole di cisteina ( a forma di fagiolo, nel riquadro) . Si noti come l’ordinamento superficiale degli atomi d’oro induca la formazione di righe coordinate di molecole. Rappresentazione schematica della cisteina, un aminoacido comune

17. SAMs: Come si preparano? Nel corso degli ultimi anni sono stati messi a punto vari metodi di preparazione. Fra questi metodi operiamo una prima distinzione tra due categorie, e riportiamo alcuni esempi : Deposizione da soluzione immersione in soluzione di opportuna concentrazione • Deposizione in vuoto • tramite getto molecolare gassoso ( fascio molecolare) • Tramite spray • Vi sono poi metodi in cui l’auto-organizzazione è “meno spontanea” ma è “aiutata” • Deposizione alla Langmuir- Blodgett • Deposizione di alternata di strati carichi positivamente e negativamente • Deposizione in cella elettrochimica

18. SAMs: Come si preparano? Deposizione per immersione Esempio singolo strato di Alcantioli su Au • Cinetica di formazione dello strato ( soluzione milli-molare in etanolo) : • Fase veloce (decine di secondi) strato quasi completo, spessore 80-90% di quello finale • Fase lenta (alcune ore)  ordinamento

19. crogiolo collimatori Substrato SAMs: Come si preparano? Deposizione in vuoto e ultra alto vuoto Alcune classi di molecole sono disponibili in forma di polveri che presentano una bassa tensione di vapore. Queste polveri, scaldate in un crogiuolo possono essere utilizzate per creare un fascio molecolare in un apparato in ultra alto vuoto ( 10-10 mbar). Si possono ottenere fasci tali da formare uno strato in poche decine di secondi. Crogiolo creazione di un gas di molecole Collimatori Fascio di molecole a bassa divergenza Camera ad alto vuoto collisioni intermolecolari rare Effusione tramite piccolo foro

20. SAMs: Come si studiano? Nel corso degli ultimi anni sono stati messi a punto moltissimi metodi di investigazione. Alcuni metodi, scelti tra i più comuni e tra i più specifici, verranno elencati nella pagina di seguito. Un punto importante da considerare, vista la fragilità dei sistemi organici, è la distruttività delle sonde utilizzate. Le tecniche in verde non presentano, in generale, problemi ( se non in alcuni casi piuottosto particolari). Le tecniche in giallo presentano problemi con alcune classi di molecole. Le tecniche in rosso sono sicuramente distruttive e richiedono protocolli di misura particolari. La sottolineatura indica che i metodi possono essere utilizzati, in opportune condizioni, anche in liquido. Il punto esclamativo indica che i metodi possono essere utilizzati proficuamente in tempo reale, durante la deposizione, per seguire la formazione dello strato. La sigla UHV indica che le misure devono essere effettuate necessariamente in una camera ad ultra alto vuoto.

21. SAMs: Come si studiano? Metodi ottici: riflettometria ed ellissometria (!),misure di angolo di contatto Metodi di microscopia atomica Microscopio a scansione ad effetto tunnel Microscopio a forza atomica Metodi spettroscopici Spettroscopia di assorbimento UV-VIS Spettroscopia infrarossa Spettroscopia di assorbimento di raggi X (UHV) Spettroscopia di elettroni fotoemessi per effetto fotoelettrico (UHV) Metodi per la determinazione strutturale (UHV) Diffrazione di raggi X Diffrazione di elettroni Diffrazione di atomi di He (!)

22. SAMs: Come si studiano? Oltre alle tecniche sperimentali un ruolo importante nello studio dei SAMs è giocato dalla modellistica computazionale; simulazioni sempre più complesse sviluppate in ambiente di calcolo parallelo riescono talvolta ad anticipare e guidare gli studi sperimentali. Simulazione di dinamica molecolare della deposizione di un peptide ( catena di aminoacidi) sulla superficie di un SAM funzionalizzato.

23. SAMs: Come si studiano? • Nel corso delle esperienze proposte agli studenti verranno utilizzati tre fra i metodi elencati • Ellissometria • Microscopia ad effetto tunnel • Microscopia a forza atomica • I due microscopi sono trattati ampiamente in un documento dedicato. • Forniremo dunque alcune nozioni di base sull’ellissometria. Un approfondimento seguirà in laboratorio prima dell’esperienza. • E’ utile la consultazione preventiva di EDUMAT. In particolare: • Cap. 2 Nozioni preliminari di fisica della materia. Sottocapitolo: Proprietà fisiche dei solidi. Scheda sulle proprietà ottiche • Cap. 5 Strumentazione tecnica per la scienza dei materiali. Sottocapitolo: Misure ottiche

24. Luce polarizzata linearmente o circolarmente Luce polarizzata ellitticamente Riflessione SAMs: Come si studiano? L’ellissometria è una tecnica di riflettometria ovvero si basa sulla riflessione della luce dalla superficie del materiale in esame. Lo stato di polarizzazione della luce varia in seguito alla riflessione. Il nome deriva dal fatto che se un fascio di luce polarizzato linearmente o circolarmente incide su una superficie, la luce emergente sarà in generale polarizzata ellitticamente. L’ellissometria è una tecnica non aggressiva. Può essere utilizzata in aria, nei liquidi trasparenti, in vuoto.

25. SAMs: Come si studiano? Schema illustrante un’ onda e.m. piana polarizzata circolarmente che si propaga lungo la direzione z. Le frecce rappresentano i componenti Ex Ey del vettore campo elettrico. Il campo magnetico associato è omesso per semplicità Polarizzazione circolare Le ampiezze di Ex ed Ey sono uguali; I due vettori oscillano sfasati di 90°

26. SAMs: Come si studiano? Schema illustrante un’ onda e.m. piana polarizzata ellitticamente che si propaga lungo la direzione z. Le frecce rappresentano i componenti Ex Ey del vettore campo elettrico. Il campo magnetico associato è omesso per semplicità Polarizzazione ellittica Ex≠ Ey I due vettori oscillano con fase diversa da 0°,90°

27. SAMs: Come si studiano? Nell’ellissometria, note le proprietà ottiche del substrato, la variazione dello stato di polarizzazione della luce riflessa permette di risalire alle proprietà ottiche (indice di rifrazione, coefficiente d’assorbimento) e allo spessore del film in esame. Si utilizza il confronto con simulazioni dei dati al calcolatore, schematizzando il sistema come un modello a strati omogenei. SAM substrato In generale, per ottenere informazioni più precise ed affidabili, si fanno misure in funzione dell’angolo di incidenza. Gli strumenti più moderni permettono anche un’analisi in funzione della lunghezza d’onda della luce e si dicono ellissometri spettroscopici. Un ellissometro presenta una sensibilità a variazioni di spessore dell’ordine di 10 pm (picometri). E’ quindi perfettamente in grado di controllare la deposizione di film di spessori nanometrici.

28. SAMs: Come si studiano? Misura in situ: l = 349 nm Il grafico mostra la brusca variazione del segnale ellisometrico durante la formazione in liquido di un singolo strato di cisteina su un film d’oro. La variazione del segnale corrisponde ad una variazione di spessore dell’ordine di 0.5 nm

29. SAMs: Perchè si studiano? • Motivazioni di tipo fondamentale: • -studiare le modalità di formazione dei SAMs per diverse molecole e diversi substrati. Capire la competizione delle interazioni tra molecola e substrato e le interazioni molecola – molecola. • Studiare la relazione tra le proprietà strutturali dei SAMs e le loro proprietà funzionali. • Imparare a sfruttare le proprietà di auto -organizzazione per ottenere strati con proprietà fisico-chimiche desiderate. • Imparare a modificare il SAMs • Alcuni campi di applicazione tecnologica: • Protezione dalla corrosione • Modificazione delle proprietà di attrito di una superficie • Immobilizzazione di bio-molecole per studi di proteomica e genomica ( proteine, DNA) • Biosensori ( sensori specifici a proteine, virus..) • -Biomateriali (nuovi materiali bio-compatibili) • Barriere di diffusione • -Elettronica molecolare • - Nuovi materiali per l’ottica

30. SAMs: Perchè si studiano? Esempio di applicazione 1: viene preparato un SAM con una terminazione chimica specifica per combinarsi con una proteina

31. SAMs: Perchè si studiano? Immobilizzazione di catene di DNA

32. SAMs: Perchè si studiano? Immagine AFM di DNA immobilizzato su una superficie di mica Immagine STM di un frammento di DNA

33. SAMs: Perchè si studiano? Nuove frontiere: SAMs funzionalizzati preparati su nanosfere ( diametro dell’ordine di poche decine di nm )di oro. Oggetti di questo tipo possono essere utilizzati per trasportare proteine o farmaci all’interno di cellule

34. SAMs: Perchè si studiano? Esempio 2: Molecole utilizzate come componenti elettronici. Verso il transistor molecolare…