Modèles de composants électrochimiques de stockage pour les systèmes de production d’énergie décentralisée

1. Séminaire Energie Décentralisée du GDR ME2MS Modèles de composants électrochimiques de stockage pour les systèmes de production d’énergie décentralisée Christophe TURPIN, Rémi SAISSET, Stéphan ASTIER

2. Plan de la présentation A) Objectifs de la modélisation B) Phénomènes modélisés C) Modèles semi-physiques  Analogie électrique  Bond Graph D) Validation et exploitation  Identification des paramètres  Exploitation des modèles E) Conclusions

3. A) Objectifs de la modélisation • Plusieurs types de modèles: • Modèles empiriques : • modélisation des lois externes • facilité de mise en œuvre • vue globale du fonctionnement • Modèles semi-physiques: • physique d’un point de vue macroscopique • plus difficile à mettre en œuvre • bon compromis • Modèles physiques : • modèles fins pour l’optimisation interne des constituants (choix des matériaux, épaisseur des électrodes…) • compréhension fine des phénomènes physiques • généralement lourds et gourmands en temps de calcul

4. A) Objectifs de la modélisation • Deux projets internes au LEEI : • véhicule solaire • groupe électrogène à pile à combustible • 1kW • étude des interactions générateur électrochimique (PAC) / convertisseur statique • modéliser des systèmes hétérogènes et complexes • modèles interconnectables • choix de la représentation et de l’outil de simulation • modèles cohérents/objectifs pour avoir une étude cohérente • constantes de temps des différents phénomènes physiques/horizon de simulation

5. Thermique, flux de chaleur compresseur refroidissement réaction chimique pour une PAC : CVS vannes réformeur µs ms s min Utilisation charge Gestion des combustibles Chimie, réactions Electricité, chutes de tension A) Objectifs de la modélisation Pour un générateur électrochimique, plusieurs domaines de la physique sont sollicités :  constantes de temps propres à chaque domaine

6. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques ) • Eth = tension maximale et théorique d’un générateur électrochimique • Eth est le potentiel thermodynamique (réversible) théorique qui traduit la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique G : énergie libre de réaction n : nombre de moles échangées dans la réaction F : constante de Faraday 96493 C.mol-1 Energie chimique Chaleur de réaction Energie électrique

7. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques )  Ethfonction de T et de P (équation de Nernst) : • espèce en solution : activité  concentration [C] • gaz : activité  pression partielle P • solide : activité = 1. • potentiel théorique jamais atteint dans la pratique à cause des pertes (ou irréversibilités) • chutes de tension ou « surtensions » • phénomènes d’activation, de concentration (ou diffusion) et ohmiques.

8. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Potentiel théorique d’un générateur électrochimique (phénomènes thermochimiques ) Exemple 1 : pile à combustible PEM avec n = 2 et T = 298 K Exemple 2 : accumulateur acide/ plomb

9. Activation côté cathode Activation côté anode 0.7 V Pertes ohmiques Limitation par diffusion et noyage Pertes ohmiques Partie quasi linéaire 0.6 A/cm² Activation B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Courbe statique V(I) pour une PAC à (P, T, hydratation,… fixées) Tension V Potentiel théorique 1.23V Densité de courant en A/cm²

10. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés • Modélisation de la courbe statique : • Modélisation dynamique

11. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension d’activation (phénomènes électrochimiques) • les « surtensions » d’activation act,a ou ctraduisent de façon simplifiée les lois de la cinétique des réactions chimiques. • calculées, pour chacune des électrodes, à partir de l’équation de Butler-Volmer : I I- = 0 I+ = 0 Avec : i°a+, i°c+,i°a- et i°c-, : densités de courant d’activation ou d’échange a+, c+, a- et c-,  : coefficients de transfert de charge de la réaction na et nc : nombres de moles échangées F : constante de Faraday

12. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) • modification des concentrations des réactifs et des produits au cours de la réaction •  modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst) : • phénomènes de diffusion au cours de la réaction • diminution des concentrations des réactifs à la traversée des électrodes et/ ou de l’électrolyte • modification du potentiel de l’électrode (loi de Nernst)

13. Transfert du lithium d’une électrode vers l’autre Quantité de Lithium dans l’électrode • 2ème cas : accumulateur Li-Ion •  diffusion dans les électrodes poreuses et dans l’électrolyte Li+ Accumulateur en décharge Accumulateur chargé B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) • 1er cas : accumulateur acide/ plomb • électrolyte participe à la réaction • diffusion au contact des électrodes et dans l’électrolyte

14. Couche de diffusion Conduite de gaz Electrode CI CF Site de réaction  X=0 X= B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Surtension de diffusion (ou de concentration) • 3ème cas : pile à combustible • couche de diffusion entre l’électrode et les canaux de distribution des gaz.

15. - - - + + + + + - - + + + - - - + - - - + - - + - - - + + - - - + - + - - - - + + B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Capacité de double couche • La mise en contact de l’électrolyte et de l’électrode, provoque l’apparition d’une capacité de double couche. • difficile à calculer théoriquement (épaisseur de la couche ionique au voisinage de l’électrode) Potentiel Electrode Electrolyte

16. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Phénomènes ohmiques • au niveau de l’électrolyte : • transfert des charges (ions) • conductivité spécifique de l’électrolyte • chute de tension ohmique • au niveau de la connectique : • plaques bipolaires (pile à combustible) • bornes de puissance • …

17. B) Phénomènes physico-chimiques modélisés Phénomènes thermiques • pertes de réactions • pertes dans l’électrolyte • pertes de surtension Plusieurs types de sources de chaleur : • conduction • convection • rayonnement Plusieurs types d’échanges :

18. C) Modèles semi-physiques Analogie électrique • phénomènes physico-chimiques traduits par des équivalences électriques (R, C, …) • modèle grand signal du générateur électrochimique • résistances non linéaires • modèle petit signal du générateur électrochimique • résistances linéaires

19. Cdouble couche Rdiffusion Ractivation V2 Rconnexion V1 Rélectolyte Rconnexion Ractivation Rdiffusion Cdouble couche Anode Cathode Electrolyte C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Accumulateur :  prise en compte de l’état de charge pour le calcul de V1 et V2

20. - + Charge Ca,c H+ H2 Ra Rc Electrolyte Membrane O2 Cact,a Cact,c VA VC Rel Rconc,a Rconc,c Ract,c Ract,a Anode Cathode C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Pile à combustible PEM :

21. C) Modèles semi-physiques Analogie électrique Avantages : • interprétables plus facilement par la communauté du Génie Electrique • facilement intégrables dans des logiciels de type circuit • facilement interconnectables avec des charges électriques Inconvénients : • détermination des paramètres • éloignement par rapport à la réalité des phénomènes physiques dans leur représentation (surtout la réaction chimique)

22. e f Composant 1 Composant 2 Correspondances dans différents domaines Effort (e) Flux (f) Electricité Tension (V) Courant (A) Mécanique Force (N) Vitesse (m/s) Rotation Couple (N.m) Vitesse angulaire (Rd/s) Hydraulique Pression (N/m²) Débit (m3/s) Thermique Température (K) Flux d’entropie Chimie Energie libre (J/mol) Débit molaire (mol/s) C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph

23. Fixe la pression de gaz Hydraulique / Chimique Fixe le débit de gaz Loi de Nernst C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Modèle de l’anode d’une pile à combustible SO

24. C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Passage hydraulique/chimique

25. Vers électrique Vers thermique C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Anode Association des deux électrodes d’une pile à combustible SO : Cathode

26. C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Passage chimique/électrique  conservation de la puissance

27. C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Capacité de double couche Partie électrique d’une PAC Surtension activation cathodique Anode Cathode Electrolyte

28. Sources de puissance Convection et rayonnement longitudinaux Conduction Plaque bipolaire Anode Convection et rayonnement transversaux Conduction Plaque bipolaire Anode Convection et rayonnement longitudinaux C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie thermique d’une pile à combustible PEM

29. Résistance modélisant le vieillissement Capacité chimique représentant la quantité de lithium dans l’électrode. Coefficients stœchiométriques Circuit de relaxation D D S H et de Calcul de C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie chimique d’un accumulateur Li ION

30. Passage du domaine chimique au domaine électrique Sortie vers la charge Surtension d’activation Résistance de l’électrolyte C) Modèles semi-physiques Représentation Bond Graph Partie électrique d’un accumulateur Li ION

31. D) Validation et exploitation • banc de test d’une pile à combustible PEM [20 cellules - 200W (400W crête)] • banc de test d’accumulateurs acide/plomb et Li-ion • banc de test de supercondensateurs

32. D) Validation et exploitation Identification des paramètres • caractéristique statique U(I) •  différentes parties de la courbe = différents phénomènes physico-chimiques • échelons de courant (interruptions du courant…) • essais thermiques • spectroscopie d’impédance • paramètres de la littérature • paramètres calculés à partir de données géométriques du générateur (PAC)

33. D) Validation et exploitation Identification des paramètres (caractéristique statique)

34. D) Validation et exploitation Identification des paramètres (spectroscopie d’impédance)

35. D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant) temps « courts »

36. D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant) temps « longs »

37. ---- Simulation Température en °C Températures simulées et mesurées en convection naturelle (1 et 3) et sous ventilation forcée (2). ---- Expérience 1 2 3 Temps en secondes D) Validation et exploitation Identification des paramètres (échelon de courant / réponse en température d’une PAC PEM)

38. D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux : dispersion des tensions des différentes cellules d’une PAC PEM Inversion de la tension d ’une cellule

39. D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux / modèle : charge et décharge d’un accumulateur Li-ion

40. D) Validation et exploitation Résultats expérimentaux : dispersion en tension dans un pack de 6 accumulateurs Li-ion

41. D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température) Courbe statique en fonction de la température d’une pile à combustible SO 1400 1200 température 750°C température 950°C 1000 800 tension mV 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 courant en mA/cm²

42. D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : étude en simulation d’une pile à combustible SO (haute température) Répartition de la température dans un groupement série de 7 cellules de type SO

43. D) Validation et exploitation Exploitation des modèles : modèle global d’un véhicule électrique (solaire) Accumulateur LI-ION

44. E) Conclusions • générateurs électrochimiques : plusieurs types mais toujours les mêmes phénomènes physico-chimiques •  généralisation de la modélisation • modélisation/ objectifs • le formalisme Bond Graph facilite l’interconnexion des modèles.