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QUÍMICA DE LAS FRUTAS

QUÍMICA DE LAS FRUTAS. 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS SECOS (tablas) 2. COMPONENTES QUÍMICOS 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN. 2. COMPONENTES QUÍMICOS (tabla). COMPONENTES MAYORITARIOS - Agua - Azúcares - Ácidos

Leo
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QUÍMICA DE LAS FRUTAS

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  1. QUÍMICA DE LAS FRUTAS • 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS SECOS (tablas) • 2. COMPONENTES QUÍMICOS • 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN

  2. 2. COMPONENTES QUÍMICOS(tabla) • COMPONENTES MAYORITARIOS- Agua- Azúcares- Ácidos • COMPONENTES MINORITARIOS- Influyen en aceptación organoléptica: Colorantes Aromas- Influyen en propiedades nutritivas: Vitaminas Minerales- Influyen en textura y consistencia: Pectinas- Además: Lípidos Proteínas bajo% en pulpa, sí en semillas

  3. En frutos secos (tabla):- agua < 10%- componentes N aprox. 20%- lípidos aprox. 50% 2.1. AZÚCARES- Principales monosacáridos: glucosa (frutas de hueso= drupas) fructosa (frutas de pepita= pomos)- Otros monosacáridos: xilosa arabinosa- Oligosacáridos: sacarosa rafinosa-Sorbitol (en drupas y pomos, no en platano y piña)

  4. REACCIONES QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES DE LOS AZÚCARES 1. Reducción a polialcoholes 2. Oxidación a ácidos glucónicos, glucáricos y glucurónicos 3. Tratamiento con ácidos 4. Caramelización 5. Reacciones de Maillard o pardeamiento no enzimático

  5. Aditivo - A PARTIR DE PENTOSAS O DE HEXOSAS: D- XILOSA MESO-XILITOL D- GLUCOSA MESO-SORBITOL Reducción 1. REDUCCIÓN A POLIALCOHOLES - CARACTERISTICAS: 1) COMPUESTOS EDULCORANTES 2) DISMINUYEN LA aw 3) HUMECTANTES 4) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN 5) DAN CONSISTENCIA DE JARABE 6) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS.

  6. 2. OXIDACIÓN A ÁCIDOS

  7. - SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN: AC. GLUCÓNICOS 1.- OXIDACIÓN SUAVE - Fermentos Químicos - Conservantes de Embutidos AC. GLUCÁRICOS 2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA - Acidulantes de bebidas - Secuestrador de iones metálicos - Sustitutos de ácidos 3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6 AC. GLUCURÓNICOS - Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...) GELIFICANTES

  8. 3. TRATAMIENTO CON ÁCIDOS Q/ác. minerales Deshidratan y ciclan Derivados del furano Pentosas: FURFURAL Producto industrial que se obtiene de los residuos agrícolas Hexosas: (HMF) • Zumos de frutas y otros alimentos: • Q (pasteurización) •  tiempos almacenamiento Índice Envejecimiento

  9. tampón / Q 4. CARAMELIZACIÓN COMPUESTOS DE COLOR PARDO CON AROMA A CARAMELO JARABES DE AZÚCAR El proceso puede ser conducido a la producción de más cantidad de AROMA o de COLOR - Fuerte fragmentación- Producción de compuestos aromáticos JARABES DE SACAROSA H2SO4 / Q - Polimerizaciones - Intenso color caramelo JARABES DE GLUCOSA NH3

  10. 5. REACCIONES DE MAILLARD O PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO • Conjunto de reaccionescatalizadas por ácidos y bases, que comienzan con un ataque nucleofílico de los e- del par libre del N amínico (de PROTEÍNAS, PÉPTIDOS, AMINOÁCIDOS O AMINAS) al grupo carbonilo de un ázucar (monosacárido). Como intermedio se forman moleculas con un N básico, que finalmente da lugar a la formación de MELANOIDINAS(pigmentos pardos)

  11. AFECTAN PRINCIPALMENTE A: -alimentos almacenados, especialmente desecados - alimentos sometidos a tratamientos térmicos: pasteurización, esterilización, tostado... - cocinado de los alimentos de muy diversas formas. • CONDICIONES FAVORABLES: - coexistencia de azúcares reductores y grupos NH2- elevadas temperaturas- actividad de agua 0.6-0.8

  12. CONSECUENCIAS - pardeamientos - aromas a tostado - pérdida de aa esenciales (lys, met,...) - compuestos tóxicos: derivados de la pirazina - a veces coloraciones y aromas no deseados • SE PRODUCE DURANTE: - almacenamiento (principalmente alimentos desecados) - tratamientos térmicos (esterilización, pasteurización...) - cocinado (frito, asado...)

  13. REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS 1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD PROTEÍNA PÉPTIDO aa AMINAS N- GLICÓSIDOS O GLICOSILAMINAS - ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS aW AZÚCAR REDUCTOR + Tª D- glucosa Monosacárido Compuesto amínico OH Imina -H2O adición NH R1 C H N R1 C H + C R O H H2N R1 R R Ciclación “PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD” CH2OH O NH-R1 OH HO Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL. OH GLUCOSILAMINA Ejemplo:

  14. H H + H C NH R C R C NH R H H C OH H C O C O . . . . . . . . . H H H H O C NH R OH H C C NH R + C NH R C H C O . . . . . . . . . 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA ENAMINOL CETOSILAMINA OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS: TRANSPOSICIÓN DE AMADORI NH 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA ENAMINOL ALDOSILAMINA TRANSPOSICIÓN DE HEYNS Leche en polvo Frutas desecadas (melocotón, albaricoque) Extractos hígado Verduras desecadas

  15. H H H C OH C OH C O H H C O C H C O OH . . . . . . . . . 1,2-ENODIOL ALDOSA CETOSA TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:

  16. O HO + H H2N C COOH H2 H2O / Q NEUTRO H C O C OH C H C OH CH2OH CH HO N H3C O H CH2COOH GLICINA D - XILOSA Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N - distinto Pm - distintas solubilidades en agua MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: MELANOIDINAS

  17. LAS MELANOIDINAS • PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD. • SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS  NO SUELE DARSE. • EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR NITROSAMINAS   CANCERÍGENAS.

  18. 1) DISMINUCIÓN DEL PH pH básico cataliza enolizaciones y rupturas. Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones 2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª 3) UTILIZAR BAJAS aw Velocidad de reacción Tª H2NR O C N R H C OH . . . H C SO3Na+ +NaHSO3 . . MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN LA MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS 4) UTILIZACIÓN DE AZÚCARES NO REDUCTORES 5) ADICIÓN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no puede entrar en la secuencia de reacción.

  19. Ejemplos: AROMA A PAN DE CENTENO AROMA A CARAMELO AROMA A CHOCOLATE AROMA A CHOCOLATE D- GLUCOSA + VALINA (1/1) D - GLUCOSA + GLICINA (1/1) D - GLUCOSA + GLUTÁMICO (1/1) D - GLUCOSA + VALINA (1/1) Tª = 100ºC Tª = 100ºC Tª = 100ºC Tª = 180ºC REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS • En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y se realizan a nivel industrial. • MALTOL: - Producto de las reacciones de Maillard, gran interés. - Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo. • Hay una serie de reacciones perfectamente estudiadas para la obtención de diversos aromas: • ESTAS REACCIONES SE LLEVAN A CABO A NIVEL INDUSTRIAL

  20. 2.2. ÁCIDOS • Hidroxiácidos no fenólicos más importantes:- málico: en pomos y drupas - cítrico: en bayas y frutas tropicales- quínico- otros: shiquímico, succínico, tartárico (en uva y aguacate), isocítrico (en mora)...# Aumentan en las primeras fases de desarrollo del fruto y disminuyen durante la maduración ( cítrico muy rápidamente)

  21. Ácido málico: Ácido cítrico: Ácido quínico

  22. Ácidos fenólicos (hidroxicinámicos)- Se encuentran en forma de ésteres, p.e. ácido clorogénico (ácido cafeico esterificado con ácido quínico)- Mas abundantes en frutas verdes (piel)- Disminuyen a lo largo de la maduración- Responsables de la astringencia- Responsables del pardeamiento enzimático ac. p-cumárico: R=R’=Hac. cafeico: R=OH; R’=Hac. ferúlico: R= OMe; R’= Hac.sinápico: R=R’=OMe

  23. PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO PFO COMPUESTOS FENÓLICOS(p.e. ac. fenólicos) MELANOIDES # también antocianos, flavonoides, catequinas... PFO = POLIFENOLOXIDASA: Oxidorreductasa Metaloenzima (Cu 2+) pH óptimo: 5-7

  24. PFO PFO MONOFENOL QUINONA O-DIFENOL polimerización POLÍMEROS oxidación no enzimática HIDROXIQUINONA MELANOIDES (coloreados)

  25. CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO • 1. Inactivación de la PFO : escaldado o pasteurización (zumos) • 2. Incorporación de agente reductores: ac. ascórbico, bisulfito • 3. Disminución pH: inmersión en agua ligeramente acidulada (también evita contacto con O2 y penetración de O2 en tejidos) • 4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu 2+- ac. cítrico: acidificante y secuestrante- ac. ascórbico: acidificante, secuestrante y reductor • 5. En zumos----> micropulverización de CO2 supercrítico a presión

  26. 2.3. POLISACÁRIDOS • a) Almidón • b) Celulosa- compuesto orgánico natural más abundante- componente fundamental de la pared celular- polímero de glucosa b (1--> 4)- estructurado en fibras cementadas por hemicelulosas, pectinas y ligninas • c) Hemicelulosas- estructura variable: polímeros de xilosa, arabinosa, ac. glucurónico y hexosas- contribuyen a la firmeza de las frutas - se hidrolizan al madurar • d) Pectinas

  27. Turbiedad: Factor de calidad que depende de los sólidos en suspensión: Un zumo clarificado No tienevalor comercial d) PECTINASForman parte de la pared celular vegetalSon esteres metílicos del ácido poligalacturónico Importancia en zumos • En fabricación de zumo se incorpora parte de pulpa (fibra celulósica, pectinas, partículas lipídicas). • La  y la turbiedad dependen de : •   y grado de polimerización de la pectina. • pH • sales de Ca+2.

  28. TIPOS DE PECTINAS 1. PECTINA DE ALTO METOXILO: soluble en agua • 2. PECTINA DE BAJO METOXILO: • Se obtiene por hidrólisis de la de  MeOH • Insoluble en H2O con el Ca2+ del zumo • Si COOMe es : Ácidos Pectínicos • Si COOMe es 0: Ácidos Pécticos • 3. PROTOPECTINA: unida a la celulosa en forma insoluble

  29. Durante la maduración:  protopectina  bajo metoxilo • El % pectinas totales en zumo depende: - De la presión usada en la expresión. Mayor presión incorpora más pulpa más pectinas del albedo. - De la pulpa residual (tras tamizado).

  30. ENZIMAS PECTOLÍTICAS A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) Rompen los enlaces glicosídicos B) Pectinmetilesterasa (PME) Hidrolizan los enlaces éster de los grupos carboxílicos esterificados

  31. Rompen enlaces glicosídicos en pectinas de alto metoxilo, en ácidos pectínicos y en ácidos pécticos (actúan sobre distintos sustratos) EXO: actúan en los extremos de la cadena, producen:  rápido del poder reductor  lenta de la  ENDO: actúan sobre enlaces del interior, producen:  rápido de la  POLIGALACTURONASA PECTINLIASA A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) (hidrolasa) (liasa)

  32. B) Pectinmetilesterasa (PME) Rompe enlace ester y libera metanol, y a partir de la pectina de  Metoxilo :  Metoxilo Ac. Pectínico Ac. Péctico (Grupos COOH libres precipitan con Ca2+) Pectinas y PME residen principalmente en la pulpa. Zumo Natural (pérdida de “Nube”, clarificación) Zumo concentrado (Gelificación y al rediluirse falta la “Nube”)

  33. A   PME: Mayor formación de: - Pectina de bajo Metoxilo - Ac. Péctico Más Gelificación o Pérdida de Nube • Inactivación de la PME por pasteurización: Muy importante para evitar la clarificación: • Eliminación de Ca2+ (añadiendo oxalato por ejemplo, no aplicable industrialmente). • Con tratamiento con PG:  longitud de la cadena • pectatos cálcicos solublesde bajo Pm - Frutos que han sufrido heladas - Frutos con más pulpa

  34. Metoxilo Con sacarosa y ácidos. Elaboración mermelada y jalea.  Metoxilo Con Ca2+ para productosdietéticos. OBTENCIÓN Y APLICACIÓN DE PECTINAS • A partir de corteza de naranja y residuos de la elaboración del zumo, por extracción con H+ diluidos/Q e insolubilización con alcohol. También a partir de residuos de elaboración de zumo de manzana o de remolacha azucarera • Durante almacenamiento se degradan:  grado de polimerización e índice de metoxilo (cuanto menos degradadas + cotizadas) • Importancia industrial: Forman Geles

  35. 2.4. VITAMINAS Fundamentalmente A y C (tabla)VITAMINA C • Va disminuyendo su contenido de la piel hacia dentro • Disminuye durante la maduración • Pérdidas de vit C en procesos industrialesa) lavado en general: - de frutas troceadas - escaldado en agua caliente - líquido de gobierno - escaldado en vapor (< pérdida)b) pelado químico (NaOH, detergentes...): se produce pérdida de capas externasc) oxidación: - importante eliminar O2: desaireación - importante eliminar metales

  36. Degradación Factores que influyen en la degradación: P parcial O2, pH, Tª, Cu2+ o Fe2+

  37. En fabricación industrial se inhibe su degradación por: • Desaireación a vacío. • Pasteurización rápida. • Concentración a Tª ambiente • Conservación a bajas Tª.

  38. 2.5. AROMAS • Mezcla compleja de sustancias volátiles, algunas en bajo % pueden contribuir en gran medida al aroma de determinada fruta (compuesto carácter impacto) • Químicamente son: ésteres, aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos, lactonas, terpenoides... • Tradicionalmente difíciles de detectar. Actualmente con cromatografía GL+ espectrografo de masas ---> + fácil • Pérdida de aromas en los procesos industriales por evaporación o alteración por calor---> adición de aromas- artificiales: obtenidos por síntesis o comp. no naturales que imitan otros aromas- naturales: p.e citral; obtenido por destilación

  39. 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN • Mientras la parte comestible está unida a la planta madre ---> FOTOSÍNTESIS • Cuando la parte comestible está separada de la planta madre ---> PROCESOS RESPIRATORIOS- La sacarosa y el almidón son las principales reservas que se consumen “vía respiración” ---> oxidación de azúcaresC6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O (se obtiene también calor y ATP)

  40. La ruta metabólica completa tiene dos vías:a) GLICOLISIS:Piruvato ---> Acetil CoA ---> C. Krebsb) VÍA PENTOSA FOSFATOse incorpora en un punto de la cadena de la glicolisis ---> C. Krebs. En esta ruta: - hay descarboxilación - 30% de plantas siguen esta vía (según tejido y planta) • Existe una relación directa entre respiración posrecolección y senescencia ---> importancia de la respiración posrecolección

  41. 3.1. RESPIRACIÓN POSRECOLECCIÓN • Medida: CO2 desprendido/kg fruta/ h- valor elevado ---> disminuye la vida en almacén • CLIMATERIO:La intensidad respiratoria de las frutas disminuye durante su desarrollo y también después de la recolecciónEn algunas frutas (climatéricas) existe un aumento de la respiración hasta un máximo (pico climatérico) que luego disminuye al comenzar la senescencia • Las frutas no climatéricas maduran más lentamente • En el climaterio ---> se inician cambios bioquímicos con producción de etileno que implican un aumento de la respiración ---> MADURACIÓN

  42. Modelo climatérico de respiración

  43. La maduración se da:- en el árbol: proceso más lento, mejor calidad- en posrecolección: aumento de rentabilidad • Los cambios producidos en el climaterio afectan a :- color- textura- sabor- aroma- síntesis de ARN y de proteínas

  44. La actividad respiratoria depende de: • a) temperatura: un aumento de 10ºC duplica o triplica la actividad respiratoriaEste incremento se puede expresar como Q10= v reacc. a det tª/ v reacc. a tª -10 (valores normales: 1-2) • b) Presión parcial de los gases Control de la actividad respiratoria ·a)temperatura- la disminución de tª produce en las frutas climatéricas una disminución en la intensidad de respiración y un retraso en su aparición

  45. reducen la actividad respiratoria • b) presión parcial de O2 y CO2- reducción de Pp O2< 21%- incremento Pp CO2> 0.03% • c) agentes químicos:- tratamiento indirecto: disminuir etileno en cámara- tratamiento directo: ciclohexiimida (inhibe la síntesis proteica que se produce durante la maduración) • d) control enzimático:- cuando aumenta respiración ---> aumenta síntesis de proteínas (enzimas), con el consiguiente aumento en síntesis de RNA y velocidad de transcripción ---> se puede controlar por: d.1. regulación de la síntesis proteica con ciclohexiimida d.2. incorporar por ingeniería genética los genes responsables de los inhibidores enzimáticos

  46. 3.2. CAMBIOS QUÍMICOS DURANTE LA MADURACIÓN Y EL CLIMATERIO (se producen tanto en el árbol como en posrecolección y se aceleran en el climaterio) • 3.2.1. AZÚCARES- se produce aumento de azúcares reductores y de sacarosa, que coincide con la hidrólisis del almidón • 3.2.2. COMPONENTES DE LA PARED CELULARa) Pectinas:- protopectina insoluble -----> pectina soluble (la pectina total no varía)- en sobremaduración (actividad PG y PE) · pectina soluble ------> ac. galacturónico ( disminuye la pectina total) textura arenosa (manzana, pera...) · desmetilación dela pectina: grado de esterificación 85% al 40% (pera, melocotón, aguacate...)

  47. b) Celulosa y hemicelulosa- aumenta actividad enzimática (celulasas y hemicelulasas)---> liberación de azúcares- se pasa de un producto insoluble a otro soluble ---> cambios en textura • 3.2.3. ALMIDÓN- durante desarrollo en el árbol: aumenta % almidón dando consistencia a los frutos- tras la recolección, durante almacenamiento ---> desaparece • 3.2.4 ÁCIDOS- disminución ácidos alifáticos- disminución ácidos fenólicos- excepto limón: aumento de ácidos en la maduración disminuye sabor agrio equilibrio dulzor- acidez

  48. Otro color · disminuye clorofila· síntesis de carotenoides· síntesis de antocianos (activada por la luz) • 3.2.5. COLORANTESVerde • 3.2.6. AROMAS.- aparición de aromas típicos de cada fruta en maduración, acelerado en climaterio- depende de factores externos: · tª · variaciones de tª día /noche (sometidos a ciclo día/noche producen 60% de comp. volátiles más que a tª cte =30ºC)

  49. Las pautas biosintéticas de los aromas son conocidas en algunos casos I. oxidación de ácidos grasos ------> aldehídos II. ruta del ácido mevalónico ---> terpenoidesIII. desaminación y descarboxilación de aminoácidos ------> aldehídos ----> alcoholes , ácidos y ésteres

  50. 3.2.7. PROTEÍNAS- aumentan al comienzo del almacenamiento, después disminuyen lentamente- en el climaterio-----> aumenta la actividad enzimática (hidrolasas, enzimas glicolíticas, transaminasas, peroxidasa..) • 3.2.8. LÍPIDOS- poco conocido, principalmente cambios en fosfolípidos - aumenta la concentración de ceras (máxima en pico climatérico) • 3.2.9. VITAMINA C- disminuye cuando la fruta madura en el árbol- disminuye en almacenamiento- la pérdida depende de la temperatura ( poca pérdida a 0ºC)

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