Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w jakościowej i ilościowej analizie organicznej

1. Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w jakościowej i ilościowej analizie organicznej dr Alina Dubis Zakład Chemii Organicznej Instytut Chemii UwB

2. Tematyka • Spektroskopia - podział i zastosowanie • Promieniowanie elektromagnetyczne • Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z drgającymi molekułami • Częstości grupowe • Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni • Budowa i zasada działania spektrometrów do podczerwieni: - klasycznych - fourierowskich

3. Odkrywca podczerwieni Sir Frederick William Herschel stwierdził w 1800 r., że istnieje promieniowanie poza widzialnym obszarem. To „promieniowanie cieplne” nazwano później promieniowaniem podczerwony (prefix infraoznacza‘pod’). Eksperyment Herschel‘a był ważny nie tylko dlatego, że doprowadził do odkrycia promieniowania IR, ale również dlatego, że po raz pierwszy zauważono istnienie formy światła niewidzialnego dla ludzkiego oka.

4. Widmo promieniowania elektromagnetycznego 780 nm – 1 mm 0.7 – 5 m – bliska podczerwień (NIR) 5 – 30 m – średnia podczerwień (MIR) 30 – 1000 m – daleka podczerwień (FAR)

5. Widmo promieniowania elektromagnetycznego

6. Wielkości charakteryzujące promieniowanie elektromagnetyczne Właściwości falowe Prędkość w próżni c=3x108 m/s Okres drgań T [s] Częstotliwość drgań  [Hz] Długość fali =c/ = c/= c Liczba falowa  [cm-1] Właściwości korpuskularne Energia promieniowania E= h Związek między falowym a korpuskularnym opisem promieniowania E=h= hc/ h=6.62x10-34 [Js] - -

7. Wielkości opisujące zjawisko absorpcji Intensywność wiązkipadającej I0 przechodzącej I Absorbancja A=logI0 /I Transmitancja T= I/I0x100%  A=log1/T Prawo Lamberta-Beera A=cl

8. Jak promieniowanie elektromagnetyczne oddziałuje z materią • Całkowita energia cząsteczki jest rozdzielona pomiędzy różne rodzaje energii. Rodzaje energii są powiązane z różnymi formami ruchu cząsteczki: • Translacyjna • Rotacyjna • Oscylacyjna • Elektronowa Promieniowanie radiowe powoduje zmianę orientacji magnetycznej jąder (Spektrometria NMR) Promieniowanie mikrofalowe powoduje wzbudzenie rotacji (Spektroskopia mikrofalowa) Promieniowanie podczerwone – wzbudza oscylacje atomów (Spektroskopia IR) Promieniowanie widzialne i ultrafioletowe – przejścia między poziomami elektronowymi powłoki walencyjnej (Spektroskopia UV-VIS)

9. Kwantowa liczba oscylacji Kwantowa liczba rotacji Krzywe energii potencjalnej

10. Rodzaje drgań Drgania rozciągające Drgania deformacyjne Poza płaszczyzną Wachlarzowe Skręcające W płaszczyźnie Kołyszące Nożycowe

11. Drgania oscylacyjne cząsteczki wody Cząsteczka nieliniowa posiada 3N-6 (3x3 - 6) oscylacyjnych stopni swobody O-H drganie rozciągające asymetryczne O-H drganie rozciągające symetryczne O-H drganie deformacyjne

12. Podział zakresu średniej podczerwieni 4000 – 400 cm-1 • 4000-2500 cm-1 drgania rozciągające wiązań pojedynczych pomiędzy atomami znacznie różniącymi się masą np. C-H, O-H, N-H, S-H • 2500-2000 cm-1 drgania rozciągające wiązań potrójnych C≡C , C≡N • 2000-1500 cm-1 drgania rozciągające wiązań podwójnych C=C, C=N, N=N, N=O • 1500-1000 cm-1 „obszar daktyloskopowy” • Drgania rozciągające wiązań pojedynczych atomów o zbliżonych masach: C-C, C-N, C-O • Drgania deformacyjne różnych wiązań • Drgania szkieletowe cząsteczki • 1000- 600 cm-1drgania deformacyjne poza płaszczyzną wiązań C-H w układach aromatycznych i alkenylowych

13. Rodzaje drgań w zakresie średniej podczerwieni

14. W jakim obszarze absorbują grupy funkcyjne?

15. Absorpcja drgań rozciągających wiązań pojedynczych i wielokrotnych

16. Widmo formaldehydu H2C=O w fazie gazowej Cząsteczka nieliniowa posiada 3N-6 oscylacyjnych stopni swobody czyli 3x4-6 = 6

17. Analiza widma IR • Krok pierwszy: • W obszarze 1820-1660 cm-1 poszukujemy pasma karbonylowego. Jest to zazwyczaj najbardziej intensywne pasmo w widmie. Jeżeli takie pasmo zostało znalezione poszukujemy innych pasm związanych z grupami funkcyjnymi zawierającymi wiązanie C=O

18. Analiza widm IR • Krok drugi: • Jeżeli stwierdziliśmy obecność grupy karbonylowej wówczas określamy czy jest ona składnikiem kwasu, estru, aldehydu bądź ketonu

19. Kwasy • szeroka absorpcja O-H 3300-2500 cm-1 • pasmo drgań rozciągających C-O o średniej intensywności 1100-1300 cm-1 • C=O 1725-1700 cm-1

20. Estry • pasmo drgań rozciągających C-O o średniej intensywności 1100-1300 cm-1 • C=O 1745-1720 cm-1

21. Aldehydy • dwa słabe pasma C-H ok. 2850 i 2750 cm-1 • C=O 1740-1720 cm-1

22. Ketony • C=O 1725-1705 cm-1

23. Analiza widm IR • Krok trzeci • Jeżeli w widmie nieobecne jest pasmo karbonylowe wówczas poszukujemy pasma O-H alkoholu w obszarze 3300-2600 cm-1 oraz pasma C-O w obszarze 1300-1100 cm-1

24. Analiza widm IR • Krok czwarty • Jeżeli C=O i O-H są nieobecne, poszukujemy wiązań wielokrotnych • C-H powyżej 3000 cm-1 • C=C 1650-1450 cm-1

25. Analiza widm IR • Krok piąty • brak grup funkcyjnych świadczy o obecności alkanu lub halogenopochodnej

26. Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w zakresie średniej podczerwieni4000-400 cm-1 • Identyfikacja substancji o znanej strukturze • Określanie struktury cząsteczki na podstawie tabeli częstości grupowych • Określanie czystości związków • Kontrola przebiegu reakcji • Analiza ilościowa • Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych

27. Podczerwień bliska NIR 0.7 – 5 m Pasma absorpcyjne pochodzą od podstawowych drgań oscylacyjnych dających nadtony i pasma kombinacyjne. W tym regionie występują nadtony drgań rozciągających wiązań: • OH – np. w wodzie (trzy pasma o różnej intensywności pozwalają na pomiary wilgotności w zakresie 1-90%) • NH - organiczny azot ( amidy) • CH – oleje Zastosowanie: • badanie zawartości wilgoci w mące, skrobi, mleku w proszku, kawie rozpuszczalnej, chipsach • analiza widma światła odbitego lub emitowanego przez planety

28. Podczerwień daleka FAR – poniżej 200 cm-1 30 – 1000 m • W tym obszarze zachodzi absorpcja spowodowana przejściami pomiędzy różnymi poziomami rotacyjnymi w cząsteczce Zastosowanie: • badanie rezonansu sieci kryształów • badanie drgań o niskiej częstotliwości całych zrębów molekularnych białek oraz fragmentów łańcuchów aminokwasowych lub też całych molekuł względem siebie

29. Zastosowanie spektroskopii IR w analizie związków nieorganicznych KNO2 sieć krystaliczna składa się z kationów K+i anionów NO2- Można założyć, że drgania jonów są niezależne od siebie W widmie IR będziemy obserwować 3N-6 pasm anionu NO2- sym 1335 cm-1 asym1250 cm-1 • 830 cm-1 • Zmiana kationu powoduje jedynie niewielkie przesunięcia pasm anionu • Gdy kation powoduje modyfikację krystalograficzną, ulegają zmianie pasma absorpcyjne związane z drganiami sieci krystalograficznej, występujące w dalekiej podczerwieni – poniżej 600 cm-1

30. Spektrometry IR dyspersyjny fourierowski

31. Jak działa interferometr?

32.  - - F() =  F(x)cos2xdx - Transformacja Fouriera

33. Przewaga spektrometrów fourierowskich nad przyrządami dyspersyjnymi • Duża szybkość zbierania danych – zysk multipleksowy • Brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą – zysk aperturowy • Duża precyzja skali częstości – samoskalowanie • Inne korzyści: • FT-IR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych detektor nie rozróżnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz – np. żarówki • FT-IR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają dużo ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się

34. Materiały przepuszczające promieniowanie podczerwone

35. C Co to jest promieniowanie podczerwone? • Promieniowanie podczerwone jest częścią widma promieniowania elektromagnetycznego • To forma energii, którą odbieramy jako ciepło