1 / 34

การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations)

การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations).

Patman
Download Presentation

การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations) การไทเทรตโดยการวัดปริมาตรของสารละลายที่ทำปฏิกิริยาพอดีกันทำได้ง่าย จุดยุติอาศัยการเปลี่ยนแปลงสีของอินดิเคเตอร์ ในกรณีที่อินดิเคเตอร์ไม่สามารถใช้ได้ การหาจุดยุติแบบใช้การวัดศักย์ไฟฟ้าเป็นวิธีหนึ่งที่สามารถหาจุดยุติได้ถูกต้องที่สุด จุดยุติที่ได้จะตรงกับจุดสมมูลที่สารทำปฏิกิริยากันพอดี การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าเป็นวิธีที่ให้ผลได้ถูกต้องกว่าการใช้อินดิเคเตอร์ที่มองเห็นด้วยตาเปล่า และเหมาะสำหรับวิเคราะห์สารละลายที่เจือจางที่สังเกตุการเปลี่ยนแปลงสีอินดิเคเตอร์ได้ยาก นอกจากนี้สีหรือความขุ่นของตัวอย่างยังไม่มีผลต่อการวัดศักย์ไฟฟ้า แต่มีผลต่อการสังเกตุการเปลี่ยนแปลงสีของอินดิเคเตอร์ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  2. การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations) การไทเทรตแบบนี้จะเกี่ยวข้องกับการวัดศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าชี้บอกเทียบกับขั้วไฟฟ้าอ้างอิงที่เหมาะสม แล้วพลอตศักย์ไฟฟ้าที่ได้คู่กับปริมาตรของสารละลายไทแทรนต์ที่ใช้ การเปลี่ยนแปลงค่าศักย์ไฟฟ้าอย่างฉับพลันจะเกิดขึ้นบริเวณจุดสมมูล Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  3. การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations) เนื่องจากเราสนใจแต่ค่าศักย์ไฟฟ้าที่เปลี่ยนแปลงไป ดังนั้นเราจึงไม่จำเป็นต้องทำการเทียบมาตรฐานศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าด้วยการใช้สารละลายบัฟเฟอร์มาตรฐาน ค่าศักย์ไฟฟ้าที่อ่านได้จะให้รูปร่างกราฟแบบเดียวกันเพียงแต่เลื่อนขึ้นลงตามแกนตั้งของกราฟ ซึ่งจะไม่มีผลต่อการหาจุดยุติ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  4. วิธีการวิเคราะห์โดยการวัดศักย์ไฟฟ้าวิธีการวิเคราะห์โดยการวัดศักย์ไฟฟ้า การวิเคราะห์หาปริมาณสารโดยการวัดศักย์การไทเทรต เป็นการไทเทรตสารละลายไทแทรนต์จากบิวเรตลงสู่สารละลายตัวอย่าง ที่ถูกกวนตลอดเวลาด้วยแท่งแม่เหล็ก เพื่อให้ไทแทรนต์ได้สัมผัสและเกิดปฏิกิริยากับไอออนของสารตัวอย่างได้ทันทีที่หยดลงในสารละลายตัวอย่าง การไทเทรตไม่สามารถทำได้อย่างต่อเนื่องจนถึงจุดยุติเหมือนการใช้อินดิเคเตอร์ เพราะถึงแม้ไทแทรนต์ทำปฏิกิริยากับไอออนสารตัวอย่างได้ทันที แต่การเกิดสมดุลของการตอบสนองของขั้วไฟฟ้าต้องใช้เวลาเพราะฉะนั้นการไทเทรตไทแทรนต์จากบิวเรตต้องหยุดเป็นช่วงๆ เพื่อรอให้เกิดสมดุลขึ้นที่ขั้วไฟฟ้าจึงอ่านค่าศักย์ได้ การบันทึกศักย์จึงบันทึกตามแต่ละช่วงของปริมาตรไทแทรนต์ที่ไขจากบิวเรต ข้อมูลที่ได้จากการไทเทรต คือ ช่วงปริมาตรไทแทรนต์ที่ไขจากบิวเรตกับค่าศักย์ ณ สมดุลของแต่ละช่วงไทแทรนต์นั้น Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  5. ข้อมูลที่ได้จากการไทเทรต คือ ช่วงปริมาตรไทแทรนต์ที่ไขจากบิวเรตกับค่าศักย์ ณ สมดุลของแต่ละช่วงไทแทรนต์นั้น Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  6. การหาจุดยุติ 1. Method of Bisection เป็นการสร้างกราฟจากข้อมูลการไทเทรต ระหว่างค่าศักย์กับปริมาตรไทแทรนต์ ได้กราฟรูปตัวเอส จุดกึ่งกลางของส่วนชันของตัวเอส คือ จุดยุติของการไทเทรต ซึ่งเมื่อลากเส้นตั้งฉากจากจุดยุติมายังแกน X จะได้ค่าปริมาตรของไทแทรนต์ที่ทำปฏิกิริยาพอดีกับสารตัวอย่าง Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  7. การหาจุดยุติ 1. Method of Bisection วิธีการหาจุดยุติของวิธี Bisection • ลากเส้นสัมผัสกราฟส่วนล่างก่อนถึงการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลัน • ลากเส้นสัมผัสกราฟส่วนบนหลักการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลัน • ลากเส้นขนานกับแกนตั้งของกราฟในบริเวณก่อนถึงการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลันให้ตัดเส้น (1) ที่จุด A และตัดเส้น (2) ที่จุด B • ลากเส้นขนาดกับแกนตั้งของกราฟในบริเวณหลังการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลันให้ตัดเส้น (1) ที่จุด C และตัดเส้น (2) ที่จุด D • X ได้จากการแบ่งครึ่งเส้น AB • Y ได้จากการแบ่งครึ่งเส้น CD • ลากเส้น XY ตัดกราฟที่จุด O จากจุด O ลากเส้นขนานกับแกนตั้งของกราฟเราจะได้จุดยุติ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  8. การหาจุดยุติ 2. Construction Method ใช้หลักการสร้างรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าตรงบริเวณส่วนชันของเส้นกราฟ ซึ่งจุดตัดบนเส้นทะแยงมุมเป็นตำแหน่งของจุดยุติ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  9. การหาจุดยุติ 2. Construction Method วิธีการหาจุดยุติของวิธี Construction • ลากเส้นผ่านความชัน (slope) • ลากเส้นสัมผัสส่วนล่างของกราฟก่อนถึงการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลันตัดเส้น (1) ที่จุด A • ลากเส้นสัมผัสส่วนบนของกราฟหลังการเปลี่ยนแปลงโดยฉับพลันตัดเส้น (1) ที่จุด B • จากจุด B ลากเส้นขนานแกนตั้ง • จากจุด A ลากเส้นขนานแกนตั้ง • จากจุด A ลากเส้นขนานแกนนอน ตัดเส้น (4) ที่จุด C • จากจุด B ลากเส้นขนานแกนนอน ตัดเส้น (5) ที่จุด D Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  10. การหาจุดยุติ 2. Construction Method วิธีการหาจุดยุติของวิธี Construction 8) ลากเส้นตรง CD ตัดกึ่งกลางของความชันของกราฟที่จุด E จากจุด E ลากเส้นขนานกับแกนตั้งจะได้ปริมาตรของสารละลายไทแทรนต์ที่จุดยุติ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  11. การหาจุดยุติ 3. Derivative Method เป็นการสร้างกราฟอัตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้า (หรือ pH) ต่อการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของไทแทรนต์ (E/V) กับปริมาตรเฉลี่ยของไทแทรนต์เราจะได้กราฟที่เรียกว่า กราฟอนุพันธ์อันดับแรก (First derivative curve) ความชันของกราฟจะค่อยๆเพิ่งขึ้นสูงสุดแล้วลดลงทันที ส่วนสูงที่สุดของกราฟจะตรงกับปริมาตรไทแทรนต์ที่จุดยุติ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  12. การหาจุดยุติ 3. Derivative Method การสร้างกราฟ E2/V2กับปริมาตรเฉลี่ยของไทแทรนต์เราจะได้กราฟที่เรียกว่า กราฟอนุพันธ์อันดับที่สอง (Second derivative curve) First derivative curve Second derivative curve ณ จุดที่ E2/V2เป็นศูนย์ ถือเป็นจุดยุติของการไทเทรต Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  13. การหาจุดยุติ 4. Gran’s plot เป็นการสร้างกราฟระหว่างค่าแอนติลอก (antilog) ของค่าศักย์ กับปริมาตรไทแทรนต์ ตำแหน่งที่เส้นกราฟตัดแกน X คือ ปริมาตรไทแทรนต์ที่สมมูลกับสารตัวอย่าง Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  14. การหาจุดยุติ 4. Gran’s plot เป็นวิธีการหาจุดยุติที่ใช้ข้อมูลจำนวนไม่มากนัก เหมาะกับการวิเคราะห์สารตัวอย่างที่มีปริมาณน้อยมาก ซึ่งการเปลี่ยนแปลงศักย์ที่จุดยุติไม่ชัดเจนพอ และยากต่อการตัดสิน Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  15. AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- การหาจุดยุติ 4. Gran’s plot เช่น การไทเทรตสารละลายคลอไรด์ด้วยสารละลายซิลเวอร์ไออนโดยใช้ขั้วไฟฟ้า Ag/AgCl เป็นขั้วไฟฟ้าชี้บอกและขั้วไฟฟ้าคาโลเมลที่อิ่มตัว (SCE) เป็นขั้วไฟฟ้าอ้างอิง โดยที่ขั้วไฟฟ้า Ag/AgCl ทำหน้าที่เป็นแคโทด และ SCE เป็นแอโนด ที่ขั้วไฟฟ้าชี้บอก: Ecell = ECathod – EAnode = (EAgCl – 0.0592 log[Cl-]) - ESCE Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  16. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  17. กำหนดให้ VClเป็นปริมาตรของสารละลาย Cl-ตัวอย่างที่ใช้ CCl เป็นความเข้มข้นเป็นโมลาร์ของ Cl-ในสารละลายตัวอย่าง VAgเป็นปริมาตรของสารละลาย Ag+ CAgเป็นความเข้มข้นเป็นโมลาร์ของสารละลาย Ag+ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  18. ที่จุดสมมูลจำนวนโมลของ Cl-เท่ากับจำนวนโมลของ Ag+ที่ใช้ เราจะได้: ถ้าเราพลอตค่า (VCl + VAg)*[antilog (-16.5Ecell)] vs. VAgเราจะได้เส้นตรง ที่จุดสมมูล ทางขวามือของสมการเป็นศูนย์ ดังนั้นถ้าเราต่อกราฟให้ไปที่จุดศูนย์ของแกน antilog เราจะได้ VAgที่จุดสมมูล Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  19. การหาจุดยุติ 4. Gran’s plot ระหว่างการไทเทรตความเข้มข้นของสารตัวอย่างลดลงเนื่องจากการดำเนินไปของปฏิกิริยา จนถึงจุดสมมูลของปฏิกิริยา ซึ่งความเข้มข้นของสารตัวอย่างมีค่าเป็นศูนย์ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  20. ข้อเสียของการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า คือ สิ้นเปลืองเวลาของการวิเคราะห์มากกว่าการไทเทรตด้วยอินดิเคเตอร์ อีกทั้งจุดยุติของการไทเทรตต้องได้จากการคำนวณ หรือการสร้างกราฟซึ่งใช้เวลามากกว่าการดูการเปลี่ยนแปลงสีของอินดิเคเตอร์ ในปัจจุบันการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าสามารถทำได้สะดวก และรวดเร็วมากขึ้น ด้วยการใช้อุปกรณ์อัตโนมัติ ที่สามารถตั้งโปรแกรมการไทเทรตได้ตามต้องการ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  21. การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าในปฏิกิริยาแบบต่างๆการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าในปฏิกิริยาแบบต่างๆ เทคนิคการไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าสามารถใช้วิเคราะห์หาปริมาณสารตัวอย่างในการเกิดปฏิกิริยาแบบต่างๆกับสารละลายมาตรฐาน ในทำนองเดียวกันกับการวิเคราะห์สารโดยการไทเทรตแบบใช้อินดิเคเตอร์ ทั้งนี้ต้องเลือกใช้ขั้วไฟฟ้าชี้บอกให้เหมาะสมกับรูปแบบของปฏิกิริยาการไทเทรตที่เกิดขึ้น Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  22. ตารางแสดงการเลือกใช้ขั้วไฟฟ้าชี้บอก กับปฏิกิริยาการไทเทรตแบบต่างๆ ในการวัดศักย์การไทเทรต

  23. ตารางแสดงการเลือกใช้ขั้วไฟฟ้าชี้บอก กับปฏิกิริยาการไทเทรตแบบต่างๆ ในการวัดศักย์การไทเทรต Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  24. Determining Dissociation Constants An approximate numerical value for the dissociation constant of a weak acid or base can be estimated from potentiometric titration curves. This quantity can be computed from the pH at any point along the curve, but a very convenient point is the half-titration point. At this point on the curve: [HA]  [A] Therefore; Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  25. It is important to note that the use of concentrations instead of activities may cause the value of Ka to differ from its published value by a factor of 2 or more. A more correct form of the dissociation constant for HA is Since the glass electrode provides a good approximation of aH3O+, the measured value of Ka differs from the thermodynamic value by the ratio of the two activity coefficients: A-/HA. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  26. Example:To determine K1 and K2 for H3PO4 from titration data, careful pH measurements are made after 0.5 and 1.5 mol of base are added for each mole of acid. It is then assumed that the hydrogen ion activities computed from these data are identical to the desired dissociation constants. Calculate the relative error incurred by the assumption if the ionic strength is 0.1 at the time of each measurement. Given: K1 and K2 for H3PO4 are 7.11 x 10-3 and 6.34 x 10-8, respectively. The activity coefficient for H2PO4- is 0.78 and that for HPO42- is 0.36. From the titration data with the assumption: or Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  27. Therefore, For K1 For K2 Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  28. การหาค่าคงที่สมดุลโดยการวัดศักย์ไฟฟ้าการหาค่าคงที่สมดุลโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Determination of Equilibrium Constants) ค่าคงที่ของการละลาย (solubility-product constants, Ksp) ของสารประกอบในรูปตะกอน, ค่าคงที่ของการเกิดสารเชิงซ้อน (complex-formation constants, Kf)สำหรับบสารประกอบเชิงซ้อน และค่าคงที่ของการแตกตัว (dissociation constant, Ka)สำหรับสารอิเล็กโทรไลต์ กรดหรือเบส สามารถหาได้โดยการวัดค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่มีขั้วไฟฟ้าชี้บอกที่เหมาะสม ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่วัดได้ เป็นผลมาจากการตอบสนองของขั้วไฟฟ้าชี้บอกกับไอออนในสารละลาย ณ สภาวะสมดุล หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ การวัดค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ ไม่มีผลกระทบใดๆต่อการเปลี่ยนแปลงแอกทิวิตีของไอออนในสารละลาย Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  29. Example:Calculate the formation constant Kf for Ag(CN)2-: Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- If the cell SCE || Ag(CN)2-(7.5 x 10-3 M), CN- (0.0250 M) | Ag develops a potential of -0.625 V. Emeasured = Eind – Eref Eind = -0.625 V + 0.244 V = -0.381 V Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  30. Ag+ + e- Ag(s)E = +0.799 V At the indicator electrode: Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  31. In theory, any electrode system in which hydrogen ions are participants can be used to evaluate dissociation constants for acids and bases. Example:Calculate the dissociation constant KHP for the weak acid HP if the cell: SCE || HP (0.01 M), NaP (0.040 M) | Pt, H2 (1.00 atm) develops a potential of -0.591 V. Emeasured = Eind – Eref Eind = -0.591 V + 0.244 V = -0.347 V Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  32. 2H+ + 2e- H2(g)E = 0.000 V At the hydrogen indicator electrode: Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  33. HA+ H+ + A- ในการคำนวณหาค่าคงที่การแตกตัวตามตัวอย่างนี้ ในทางปฏิบัติอาจคำนวณได้จากการสร้างกราฟไทเทรต โดยสมดุลการแตกตัวของกรด (HA) เขียนสมการเป็น จากค่า Kaถ้า [HA] เท่ากับ [A-] ซึ่งเป็นไปได้ในระหว่างการไทเทรต HA ไปได้ 50% จะได้ว่า Ka [H+] หรือ pKa  pH ดังนั้นค่า pHที่วัดได้จากการไทเทรต เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป 50% จะเป็นค่า pKaของกรดนั้น ด้วยวิธีนี้ไม่จำเป็นต้องวัดศักย์เซลล์ แต่ต้องทำการไทเทรต จึงจะวัดค่าได้ Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

  34. 1. Skoog,D.A., West,D.M.,Holler,F.J. and Crouch,s.m. “Fundamentals of Analytical Chemistry” 8th ed. Saunders College Publishing, 2004. 2. Harris,D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th ed. W. H. Freeman and Company Publishing, 1998. 3.เพ็ญศรี ทองนพเนื้อ “เคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้า”พิมพ์ครั้งที่ 2สำนักพิมพ์จุฬาลงกรณ์ มหาวิทยาลัย, กรุงเทพฯ, 2542. 4. ศุภชัย ใช้เทียมวงศ์ “เคมีวิเคราะห์” พิมพ์ครั้งที่ 7 สำนักพิมพ์จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย, กรุงเทพฯ, 2546. Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.

More Related