Download
1 / 42
E N D
ANALISIS DENGAN SSA (SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM) Oleh Kelompok 8 : Rahmatan Syaifullah (H1C113026) Heri Wibowo (H1C113081) Winda (H1C113207) Rahmi Maulida (H1C113218) Teknik Pertambangan,UniversitasLambung Mangkurat
PROSES SERAPAN ATOM • Suatu atom netraldalamkeadaan gas dapatmenyerapradiasidanelektronmenjaditereksitasike level energi yang lebihtinggi • Terjaditransisielektroniktanpaterjadinyatransisike level energivibrasidanrotasi. Bandwidthataulebar pita lebihsempit • Terjadipadapanjanggelombang yang diskrit, l • Na(g) 3s ® 3p and 3p ® 5s dantransisi yang lainnyadimungkinkan, padaenergifotontransisi yang tepat.
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala Skema alat instrumen atomic-absorption Skemaalat instrument Atomic Emission
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer
PROSES SERAPAN ATOM Spektroskopi atom berkaitandenganpembahasanmengenaiserapandanemisicahayaoleh atom. absorpsi + hv emisi + hv
Potensial ionisasi: 5, 139 eV E N E R G Y 5 4p0 3d 3p 4s 3s 2p 3 6103 A0 2s 1s 3303 A0 3p0 (eV) 2 5890 A0 3s 0 1s2 2s2 2p6 3s1 Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11)
ASPEK KUALITATIF Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat dalam transisi elektronik (absorsi maupun emisi) adalah spesifik untuk setiap jenis transisi dan karenanya unik untuk setiap atom. E1 hv Absorpsi E = E1-E2 = hv = hc/ E0 E1 hv Emisi E0
ASPEK KUANTITATIF Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus dengan koefisien absorptifitas (), jarak tempuh sinar di dalam daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C). b p p0 Transmitan (T) = P/P0 x 100% A = log 1/T = -log T A = .b.C (Lambert-Beer)
ATOMISASI DAN EKSITASI Penentuan atom pada spektroskopi atom hanya dapat dilakukan di dalam fasa gas. Semuaelemen di dalamsampelharusdiubahdahulumenjadibentukgaram/senyawaan yang mudahdiubahmenjadifasa gas. Spesielemendalamfasa gas inikemudiandiubahmenjadi atom-atom bebasnya (atomisasi).
NYALA DAN KEADAAN TEREKSITASI • 3 tahapanpercobaanmemakai AAS: 1. penguapan 2. pereduksianmenjadi atom3. paparanpadanyala. • 2 tahappertamaterjadi di dalamnyala. • Pengaruhsuhunyala: nyalamemilikisuhu yang tinggimempengaruhijumlahfraksi atom dalamkeadaantereksitasi. • Persamaan Boltzmann menggambarkanpengaruhsuhu di dalamnyala: • N = # populasi atom padamasing-masing level energi; • g = faktorstatistikpadasetiap level danmerupakanukuranjumlahelektron yang mungkin di setiap level energi; • g = 2J + 1 dimana J = Russel-Saunders coupling constant dannilainya J = L + S or L S dimana L = bilangankuantum momentum sudut orbital # (=0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S = spin = ±½. • Misalnyauntuktransisipada atom Na • 3s½® 3p3/2gu = 2(L+S) + 1 = 2(1 + ½) + 1 = 4 and go = 2(0 + ½) + 1 = 2. • 3s½ ® 3p½ go = 2 and gu = 2(1 - ½) + 1 = 2. • Populasikeseluruhandariduakeadaanini: karenaterpisahhanyasebesar 5Å, makadapatdipakai rata-rata panjanggelombangnyadanditambahkanpopulasinyauntukduakeadaantereksitasi: • g = 4 + 2 = 6 and go = 2; lamda 5892Å.
Nyala dan Keadaan Tereksitasi • Anggap nyala udara-asetilen (2400°C): T = (2400 + 273)K = 2673K; • Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann: = 3.23x104 • Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala tereksitasi ke keadaan eksitasi ini
Populasi Relatif dari Transisi Energi Lebih Tinggi • Transisi 3p ® 5s juga dimungkinkan dan memiliki l = 6161Å (E = 3.22x1012 erg. • Fraksi elektron 3p yang tereksitasi ke orbitasl 5 s dihitung: = 5.34x10-5 • Jumlah fraksi yang terlibat pada transisi ini lebih sedikit. • Selanjutnya, dapat diestimasi fraksi elektron pada keadaan 5s relatif terhadap level energi 3s : = 5.34x105×3.23x104 = 1.72x108 QED • Menunjukkan hanya sejumlah kecil spesies pengabsorpsi berada dalam keadaan tereksitasi oleh eksitasi nyala; transisi energi yang lebih tinggi probabilitasnya lebih kecil daripada transisi dengan energi yang lebih rendah.
MENGUKUR SERAPAN ATOM • Hukum Beer (A = log = e bC ) dipatuhi jika garis spektra lebih kecil dari pita absorpsi • Atom-atom dan molekul mengabsorpsi radiasi pada panjang gelombang diskrit. • Radiasi dengan pita yang lebar mengandung foton dengan beberapa panjang gelombang, beberapa mungkin berguna namun kebanyakan tidak. Sehingga nilai Po (= Pusable + Puseless) lebih besar dan absorbensinya lebih kecil dari yang diharapkan, hanya sejumlah sinar tersedia yang bisa dipakai untuk absorpsi. • Disamping itu sinar Pusable bisa terdiri dari panjang gelombang dengan absorftifitas yang berbeda. sampel tidak menyerap semua radiasi dengan tingkat yang sama. • Perilaku non-linear teramati jika range l sumber pengeksitasi lebih besar daripada range l penyerapnya; bandwidth dari sumber pengeksitasi harus lebih sempit daripada bandwidth penyerap.
Lebar Garis Transisi Atomik • Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat kecil (104Å) tetapi bisa diperlebar oleh karena • Doppler broadening: gerakan termal acak dari atom-atom relatif terhadap detektor • Pressure broadening: dalam percobaaan serapan atom tekanan cukup tinggi sehingga atom-atom dapat mengalami sejumlah tumbukan antar atom yang berakibat pada perubahan kecil dalam level energi yang lebih rendah. • Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh lebih besar dari garis ini • Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah rentang panjang gelombang l dalam Spektro Serapan Atom (bandwidth few tenths of a nm).
SUMBER NYALA • Solusiterhadapmasalahlebargaris yang sempitini: dipakaisumbersinardari atom yang samadengananalit yang diperiksa. • misalanalisis Na analysis uap Na yang dipakai. • Atom-atom dieksitasiolehenergilistrik; atom-atom tereksitasimengemisikan l karakteristik. Lebarpitadarisumber << lebargarissampelkarenadihasilkandarikondisidimanatidakterdapatpelebaranataukecil • Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuatdari material yang samadengan yang dianalisis, diuapkandanmengemisikanradiasidenganpanjanggelombangkarakteristik. • Arus ion kekatodainimengontrolintensitasfoton yang dihasilkan; Penambahanteganganantarakatodadananodaakanmengontrolarusdanfluksfotontotalnya. • Arus optimum untuksetiaplampu (»1-20ma).
PEMBENTUKAN UAP ATOM Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel dari larutan: • Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya , sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara menaikkan suhunya secara cepat. • Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi atau tegangan A.C. yang tinggi. spark. • Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan ditembaki oleh + ions (Ar+). Sputtering process dislodges them from cathode and directs them to irradiation region. • Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar elektromagnetik.
Undergraduate Instrumental Analysis, Robinson, p. 267. ATOMISASI NYALA • Total consumption burner:Sejumlahsaluranberbedamembawasampel, bahanbakar, danoksidanke area pembakaran. Semuasampel yang dibawakedaerahpembakaraninidibakar; • Sensitifitaslebihtinggipadadaerahdalamnyaladibandingdaerahdimanasampeltidakterbakarsempurna. • Terdapatgangguan (turbulence) di dalamnyaladarivariasiukuran droplet dapatmeningkatkan noise.
Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110. Premix (laminar Flow) burner • Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki nyala • Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan menghilangkan ukuran droplet yang lebih besar. • Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang dilewatkan masuk ke daerah pembakar.
Slot burner and expansion chamber Premix or laminar-flow burner
Outer cone Secondary reaction (combustion zone) Interconal layer (faint) Region D Blue cone Primary reaction zone Region C Light path Preheating Region B Premixed C2H2 + O2 Fine droplets of solution Region A
Instrumental Methods of Analysis, Willard,Merritt, Dean and Settle, p. 147 ATOMISASI ELEKTROTERMAL • Semua sampel yang digunakan diatomisasi pada tungku pengatoman (electrothermal). • Batas deteksinya »100-1000x lebih rendah dari metode aspirasi/penga • kabutan. • Hanya beberapa mL larutan sampel yang digunakan. • Prinsip Dasar: • Wadah sampel dipanaskan untuk menguapkan atom logam. • Sampel dikeringkan (pelarut diuapkan) pada 110°C; • diAbukan sampel "burn off" ( pada 200-300°C); • diatomisasi.(2000-3000°C) • Jika dibandingkan dengan atomisasi nyala: • Ada interaksi dengan sampel matriks dan elektroda • Reprodusibilitasnya rendah • Batas deteksinya 1010-1012g (atau 1ppb) dimungkinkan.
BAHAN BAKAR/OKSIDAN • Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur mudah tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd) • Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit direduksi (e.g. logam-logam alkali). • Bahan bakar: natural gas, propana, butana, H2, and asetien; • Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala suhu rendah). N2O (nyala suhu tinggi). • Karakteristik nyala: • Sampel yang memasuki nyala diuapkan, direduksi dan akhirnya dioksidasi. • Daerah-daerah di dalam nyala bergantung pada: • Laju aliran, • Ukuran tetesan/kabut • Kemudahan dioksidasi dari sampel. • Posisi optimum nyala.
SIFAT-SIFAT NYALA • Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah pembakaran utama (primary combustion zone,yang terletak di daerah ujung nyala.) • Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini, partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan ion elementer.
N* N* /N0 = [g(e)/g(d)]exp(-E/kT) A E N0 Nilai N*/N0 pada beberapa unsur
PRINSIP PENGUKURAN • Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut Hukum Beers Law: P = Po×10ebC . • Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi: • P = Po×10ebC + Pemission Pbackground Pscattering. • P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala • Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber sinarnya: measures only AC levels; emission DC level. • Pbackground, Pscattering: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh matrik sampel namun independen terhadap analit. • Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan blanko dengan sampel • Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa disebabkan oleh kandungan garam yang tinggi (dari garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini mempunyai spektrum absorpsi yang lebar di dalam nyala karena tidak tereduksi. Pada umumnya dipakai sumber sekunder yang kontinyu seperti lampu D2 • Setiap lampu (D2 and HCT) termodulasi tetapi 180° ditempatkan satu sama lain. • Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua sinyal absorbanasi: AHCT = Asample + Abrdband sedangkan Acontinuum source = Abrd band. Merupakan absorbensi dari sampel
MONOKROMATOR • Diperlukan untuk memilih satu dari beberapa garis emisi (lemitted) dikenal sebagai HCT. • Karena biasanya terpisah dengan baik dari garis spektra yang diinginkan, maka dengan mudah bisa dipakai suatu monokromator untuk mengeliminasi gangguan interferensi ini.
TEKNIK-TEKNIK ANALISIS • Hukum Beer, A = k×C, tidak selalu terpenuhi dalam membuat kurva kalibrasi • Methode standar adisi digunakan untuk meminimalkan pengaruh matriks. • Anion- tinggi puncak serapan dipengaruhi oleh jenis dan konsentrasi anion. Masalahnya bisa mengurangi jumlah atom yang terbentuk. Matrik yang tidak diketahui akan sulit untuk dilakukan koreksinya. • Kation: Keberadaan kation-kation lain dapat membentuk senyawa stabil dengan kation yang sedang dianalisis. Misalnya Al + Mg memberikan hasil yang lebih rendah untuk analisis Mg karena terbentuknya oksida Al/Mg.
Contoh Analisis • Kandungan nikel dalam air sungai ditentukan dengan cara Spektro Serapan Atom setelah sebelumnya 5.00 L sampel di lewatkan suatu penukar ion. Lalu kolom dibilas dengan 25.0 mL larutan garam melepaskan semua nikel, setelah dibilas volume ditepatkan menjadi 75.00 mL; 10.00 mL aliquot larutan ini dianalisis setelah penambahan volume larutan 0.0700 g Ni/mL ke masing-masing larutan. Plot grafik hasil analisis. Lalu tentukan konsentrasi Ni dalam air sungai tersebut.
GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS • Gangguan kimiawi – Atomisasi yang tidak sempurna karena terbentuknya ikatan ionik dalam sampel. Contoh: CaSO4 and Ca3(PO4)2memilikiikatanionik yang sangatkuat; akibatnya proses atomisasitidakdapatberjalansempurna Pemecahan : Tambahkan La, yang mempunyaiikatanioniklebihkuatterhadapsulfatdanfosfat, sehinggadapatmembebaskan ion Ca.
b) Gangguan spektral (Spectral Interference) Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis spektra unsur lainnya di dalam sampel. Problem: Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu Pemecahan: Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan garis spektra tertentu Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.
Violet: 400 - 420 nm • Indigo: 420 - 440 nm • Blue: 440 - 490 nm • Green: 490 - 570 nm • Yellow: 570 - 585 nm • Orange: 585 - 620 nm • Red: 620 - 780 nm
Sekian dan semoga bermanfaat Terima Kasih
