Bezpečnost chemických výrob N111001

1. Bezpečnost chemických výrobN111001 Petr Zámostnýmístnost: A-72atel.: 4222e-mail: petr.zamostny@vscht.cz

2. Zdroje vznícení, zkapalněné plyny, exploze Zdroje vznícení v chemických procesech Riziko spojené se zkapalněnými plyny Charakteristiky explozí

3. Prevence hoření • Zabránění vzniku hořlavé směsi • mimo meze výbušnosti • pod bodem vzplanutí • pod hranicí minimální koncentrace kyslíku • + Omezení výskytu iniciačních příčin • nelze je zcela eliminovat • = Robustní prevence požáru

4. Zdroje vznícení • Elektrické jiskření (vinutí motorů) • Kouření • Horké povrchy • Zdroje otevřeného ohně • Sváření • Mechanické jiskření • Uvolnění tepla chemickou reakcí • Výboje statické elektřiny • Žhářství

5. Minimální energie pro vznícení • Plamen, teplo • ohřátí nad teplotu samovznícení • Bodové zdroje (jiskry) • musí mít minimální iniciační energii • minimum ignition energy (MIE) • nepřímo úměrná tlaku • přídavek inertu zvyšuje MIE • MIE = (0,1 mJ – 10 mJ) • Běžné zdroje statických i mech. výbojů • až 20 mJ

6. Vznícení vlivem exothermní reakce • Adiabatický teplotní ohřev reakce • nr … molární zlomek výchozí látky • nr … stech. koeficient výchozí látky • DH … reakční teplo • cp … specifické teplo kapacita • V … objem reakční směsi • r … hustota

7. Adiabatickou kompresí plynu dochází ke zvyšování jeho teploty Zvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchu Adiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese Adiabatická komprese T0 počáteční teplotaT1 konečná teplota P0 počáteční tlakP1 konečný tlak

8. Statický náboj • Elektrický náboj se akumuluje na povrchu tuhých materiálů • Vznik náboje statické elektřiny • Kontakt dvou materiálů • Migrace elektronů • Přerušení kontaktu – opačně nabité povrchy • Vliv dielektrických vlastností materiálů • 2 dobré vodiče • elektrony velmi mobilní – malý náboj • alespoň 1 špatný vodič • elektrony málo mobilní – velký náboj • Uvolnění statického náboje - jiskra

9. Příklady vzniku náboje • Domácnost • čištění bot na rohožce • česání vlasů • svlékání svetru • Průmysl • čerpání nevodivé kapaliny trubkou • míchání emulzí • doprava sypkých látek • tryskání páry na neuzemněný vodič

10. Vznik statického náboje (1) suchá celulóza kovová miska ~10 g 100 V Izolovaná podložka

11. Vznik statického náboje (2) nálevka xylen kovová miska 100 V ~100ml Izolovaná podložka

12. Vznik náboje prouděním • Nerovná distribuce elektronů na rozhraní trubky a tekutiny • Vzniká elektroforetický proud + + + + + - - - - - + + + +

13. Napětí vzniklé prouděním • Vznik elektrického proudu prouděním v trubce • Přenos náboje do zásobníku • Vytvoření napětí mezi konci skleněné trubky skleněná trubka 1 kovová trubka + + + 2 + + + + + + + + + skleněná nádoba

14. Procesní zařízení jako kondenzátor • Kondenzátor • paralelně orientované povrchy které nejsou propojeny vodičem a nejsou uzemněné • mohou uchovávat značně velký náboj • Kapacita

15. Laminární proudění 100 l/min Re ~ 103 U = 0.05 V Turbulentní proudění 5*102 l/min Re ~ 3*105 U = 500 V Vliv režimu proudění Hadice l = 6 m d = 5 cm

16. Vliv vodivosti kapaliny • Srovnatelné podmínky • Mírně vodivá kapalina • μ = 1e-6 ohm-1cm-1 • U = 20 V • Nevodivá kapalina • μ = 1e-10 ohm-1cm-1 • U = 2 kV

17. Havarijní scénář TI smaltovaný povrch kovový plášť

18. Hoření při kterém je rychlost uvolňování energie tak velká, že vzniká tlaková vlna Deflagrace rychlost šíření menší než rychlost zvuku (344 m/s) tlaková vlna ~ 100 atm. charakteristická pro běžné hořlavé materiály Detonace rychlost šíření větší než rychlost zvuku tlaková vlna ~ 101 atm. charakteristická pro výbušniny Exploze - pojmy

19. Deflagrace a detonace p Deflagrace produkty hoření vzdálenost počátek Detonace p produkty hoření reakční zóna vzdálenost tlaková vlna

20. Experimentální indikace detonace

21. Chování explozí Deflagrace velký rozsah poškození málo střepin Detonace lokalizované poškození velké množství úlomků

22. Chování explozí • Ohraničená exploze • Uvnitř budovy nebo jiného uzavřeného prostoru • Velká část energie se podílí na tlakové vlně • Neohraničená exploze • Ve volném prostoru • 2 – 10 % energie se podílí na tlakové vlně • typický scénář VCE (Flixborough)

23. Nováky (Slovensko), 2007

24. Exploze oblaku par (VCE) • Charakteristika • Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku • Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje pravděpodobnost a účinky exploze • Jediná prevence • zabránit úniku par

25. BLEVE • Boiling liquid expanding vapor explosion • Při prasknutí nádrže pod tlakem obsahující kapalinu nad normálním bodem varu • Typický scénář • Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou • Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku par • Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té míry, že není schopen odolat tlaku par • Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu

26. Mexico City, 1984 BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtí a přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD. Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion Při rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko.

28. Postup havárie • Sklad LPG, kapacita 16000 m3 • Prasklé potrubí • Pomalu se rozšiřující polštář plynu • Vznícení plynu od fléry • Rozšíření požáru zpět k zásobníkům • BLEVE

29. Charakteristika zkapalněného plynu p (g) pskl (l) DT patm Latentní teplo TV Tskl T

30. Adiabatický var • Latentní teplo • Teplo potřebné na odpaření • Množství odpařené kapaliny – rovnováha • Podíl odpařené kapaliny

31. Schéma modelového procesu odběr 1 2 cisterna zásobník 3 3 plnění

32. Havarijní scénáře 1 • Pomalý únik z parního prostoru • uniká pouze pára • je přerušeno pouze potrubí, nebo je otvor v zásobníku malý • Rychlý únik z parního prostoru • unikající pára vynáší kapky kapaliny, popř. pěnu • Únik z kapalinového prostoru • vytéká kapalina až do úrovně otvoru 2 3

33. Scénář 1 - Pomalý únik z parního prostoru • Charakteristika • malý otvor v parním prostoru zásobníku, v odběrovém potrubí, nezavřený ventil, … • Děje • postupný pokles tlaku až na úroveň atmosférického • adiabatický var – spotřeba latentního tepla • klasický var dodávkou tepla z okolí po ochlazení kapaliny až na teplotu normálního bodu varu Q = A K (Tatm – Tv)

34. Scénář 1 - Závěry • Nebezpečnost plynu roste s klesajícím bodem varu • Nebezpečnost zařízení roste s rostoucím tlakem • Rychlost určující kroky • 1. a 2. fáze odpor únikové cesty, v 1. fázi i přetlak • prostup tepla z okolí

35. Scénář 2 – Rychlý únik z parního prostoru • Charakteristika • větší otvor v parním prostoru zásobníku • Děje • dvoufázový únik (je-li rychlý dojde k BLEVE) • jemně rozptýlená kapalina se velmi rychle vypaří (vzniká oblak par) • po úniku části kapaliny může přejít ve scénář 1 • Rychlost určující krok • odpor únikové cesty

36. Scénář 3 – Únik z kapalinového prostoru • Charakteristika • otvor v kapalinovém prostoru zásobníku • Děje • tryskání kapaliny až po úroveň otvoru • tlak v parním prostoru děj výrazně urychluje • mžikový odpar části tryskající kapaliny • pokračuje scénářem 1 nebo 2 • Rychlost určující krok • odpor únikové cesty • přetlak

37. Přehřáté kapaliny • Velmi podobné chování • Oproti zkapalněným plynům je opačný směr výměny tepla s okolím • kapalina teplejší než okolí • roste nebezpečí samovznícení • pomalé scénáře úniků jsou mírnější vlivem ochlazování • Aplikace • vysokotlaké reaktory • destilace za zvýšeného tlaku • potrubí • úspora energie × nárůst rizika

38. Úkoly na cvičení • Ethylen je skladován zkapalněný v kulovém zásobníku o průměru d = 7 m při teplotě 0 °C za tlaku odpovídajícího tlaku sytých par ethylenu. Zásobník je plný ze 2/3 (kapalinou). Hustota kapaliny je za uvedených podmínek 224 kg m-3. Teplota normálního bodu varu ethylenu je –103,9 °C, kritická teplota 282,4 K. Poměr tepelných kapacit cp/cv = 1,255. • Vypočítejte podíl kapaliny, která se při poškození zásobníku odpaří adiabatickým varem. Porovnejte výsledky dosažené při použití algebraické a diferenciální formy vztahu. • Vypočítejte tlak v zásobníku při zvýšení teploty na 40 °C.