第 13 章成分检测技术

第13章成分检测技术

第13章背景 • 成分分析内容：一是定性分析，确定物质的化学组成二是定量分析，确定物质中各种成分的相对含量 • 成分分析仪器指专门用来测定物质化学组成和性质的一类仪器的总称 • 成分分析仪器分类：实验室分析仪器和过程分析仪器两大类

第13章 13.1 热导式气体分析仪器 13.2 红外式成分检测 13.3 水及大气环境质量检测

13.1.1 基本原理 13.1.2 热导池（检测器） 13.1.3 热导式气体分析仪的应用 13.1 热导式气体分析仪器

13.1.1 基本原理 • 热导式气体分析仪工作原理：利用混合气体的导热系数λ随组分气体的体积百分含量不同而变化这一物理特征来进行分析的。 • 物体的导热能力通常用导热系数λ来表示，物体的热传导现象可用傅立叶定律来描述，即单位时间内传导的热量和温度梯度以及垂直于热流方向的截面积成正比，即： (13-1)

13.1.1 基本原理 • 在相同的温度梯度情况下，通过单位介质微元等温面传导的热量dQ与介质的导热系数λ成正比。 • 导热系数与温度的关系： (13-2) • 常见气体的相对导热系数及其温度系数见表13-1。气体的相对导热系数是指气体导热系数与相同条件下空气导热系数的比值。

13.1.1 基本原理

13.1.1 基本原理 • 多组分混合气体的导热系数： (13-3) • 对多组分的混合气体，设待测组分含量为Cl，背景组分含量为C2，C3，…，这些量都是未知数，仅利用式(13-3)来求待测组分C1的含量是不可能的，必须应保证混合气体的导热系数仅与待测组分含量成单值函数关系，为此，需满足下列条件：

13.1.1 基本原理 • (1) 混合气体中除待测组分Cl外，各背景气体组分的导热系数必须相同或十分接近，如待测组分为i＝1，则应满足：因为C1+C2+…+Cn＝1则式(13-3)可改写为： (13-4) 或(13-5) 只要测出混合气体的导热系数λm，就可以根据组分的导热系数（λ1和λ2）求得待测组分的含量。 • (2) 待测组分与背景组分的导热系数要有明显差异，差异越大，越有利于测量。对式(13-4)微分，可得： (13-6)

13.1.1 基本原理 • 两组分导热系数相差越大，仪器的灵敏度就越高。 • 例如：测量烟气中CO2气体的含量，已知大多数烟气中含有CO2，SO2，N2，O2及H2O (水蒸气)等成分。由表13-1可知SO2的存在将严重影响测量结果，所以它是测量CO2含量的干扰组分，在混合气体进入分析仪器之前就应当通过预处理系统去除。这样，烟气中的待测组分二氧化碳和其余组分的导热系数有一定差异，同时满足了上述两个条件。

13.1.2 热导池（检测器） 1．热导池的工作原理 • 热导式气体分析仪将导热系数的测量转换成为电阻的测量。实现将混合气体导热系数的变化转换成电阻值变化的部件，称为热导池或检测器，它是热导式气体分析仪的核心组成部件。

13.1.2 热导池（检测器） 热导池的特性方程 (13-14) • 随着科技发展，热导池不断地升级换代，图13-2是硅传感器热导池的示意图。

13.1.2 热导池（检测器） 2. 影响热导池特性的因素 • 为了提高热导池的工作性能，在设计时应主要考虑以下几方面内容 1) 热导池内壁半径rc的选取 2) 腔壁温度的影响 3) 电阻丝的参数 4) 工作电流 3. 热导池的结构 1) 结构类型

13.1.2 热导池（检测器） • 图13-3(a)~(d)分别表示了热导池的四种结构：直通式、对流式、扩散式和对流扩散式。

13.1.2 热导池（检测器） • 直通式气室与主气路并列，两者之间有节流孔，样气大部分从主气路通过，少部分从装有电阻丝的气室中通过 • 对流式气室与主气路下端连通，并不分流，气室与循环管形成一热对流回路 • 扩散式气体靠扩散方式进入气室，进入气室的气体与主气路气体进行热交换后再经主气路排出 • 对流扩散式它是在扩散式结构基础上增加一个支气路，形成分流以减小滞后，它综合了对流式和扩散式的优点，样气由主气路先扩散到气室中，然后由支气路排出

13.1.2 热导池（检测器） 2) 电阻丝的结构及其固定方法 • 若采用裸露的电阻丝，则固定方式有弓形、V形和直线形3种，如图13-4所示。

13.1.3 热导式气体分析仪的应用 ①测量特定环境空气中的H2，CO2含量； ②在电解法制氢、制氧设备中，用来分析纯氢中的氧，或纯氧中的氢，以确保安全生产，防止爆炸； ③化肥厂合成氨生产中，测定循环气体中的氢气含量； ④测定氯气中的含氢量，以确保安全生产； ⑤测定特殊的保护气氛中氢气的含量（如氢冷发电机中氢气的纯度），或纯氮气脱氧工艺过程中的氢气含量； ⑥测定空分设备中、粗氩馏分中Ar气的含量； ⑦测定硫酸厂和磷肥厂流程气体中的SO2含量； ⑧测定金属材料在热处理过程中的氨气分解率，以控制热处理过程。

13.2.1 红外式成分检测的原理 13.2.2 红外式分析仪的结构 13.2.3 红外检测仪的应用 13.2 红外式成分检测

13.2.1 红外式成分检测的原理 • 光学分析仪器分为吸收式和发射式两大类。 • 红外线是指波长为0.76~1000μm范围内的电磁辐射。 • 红外线成分检测仪器是利用被测样品对红外波长的电磁波能量具有特殊吸收特性的原理而进行成分、含量分析的仪器。红外线成分检测仪器实际使用的红外线波长大约在2~25μm。

13.2.1 红外式成分检测的原理 • 量子理论表明 ,原子、分子或离子具有不连续的、数目有限的量子化能级。所以物质仅能吸收与两个能级之差E1－E0相同或为其整数倍的能量，即： (13-15) • 大部分的有机和无机气体在红外波段内都有其特征吸收峰，有的气体还有两个或多个特征吸收峰，如表13-2所示。部分气体的红外线特征吸收峰如图13-5所示。

13.2.1 红外式成分检测的原理

13.2.1 红外式成分检测的原理 • 红外线通过吸收物质前后强度的变化与被测组分浓度的关系服从吸收定律即朗伯-比尔定律： (13-16) • 从式(13-16)可以看出： (1) 光强度为I0的单色平行光通过均匀介质后，能量被介质吸收一部分，剩余光强度的大小I随着介质浓度c和光程的长短l按指数规律衰减。 (2) 吸收系数k的大小取决于介质的特性，不同介质具有不同的k值，而一种介质的k值又会随着光的波长λ值而变化。

13.2.2 红外式分析仪的结构 1. 红外线气体分析仪 • 红外线气体分析仪是一种吸收式、非色散型（不分光型）气体分析仪器，即光源发出的红外线连续光谱全部投射到被分析气样上，利用气体的特征吸收波长及其积分特性来进行定性和定量分析。 • 红外线气体分析仪的测量对象主要是CO、CO2、NH3及CH4、C2H6、C2H4、C3H6、C2H2气态炔烃类等。

13.2.2 红外式分析仪的结构 1)空间双光路红外线气体分析仪 (1)工作原理

13.2.2 红外式分析仪的结构 • 反射镜将红外辐射光源分成两条波长及能量相同的光束，经切光片调制成脉冲光源。 • 左边的光束通过参比气室、滤波气室，到达左半边气室，称为参比光路； • 右边的光束通过工作气室、滤波气室，到达右半边气室，称为测量光路。 • 参比气室、滤波气室、检测器均封入某种特定的气体。

13.2.2 红外式分析仪的结构 • 如图13-6所示，被测组为A，吸收峰谱带为λac；干扰组为B，吸收峰谱带为λbd；它们的重叠部分为λbc。 • 比较①和①’ 知两束反射光能量相等、谱带连续，并全部进入气室。比较②和②’知左边参比气室没有能量的衰减，右边波长在a~d间的能量被吸收了一部分； • 再比较③和③’，左边滤波气室把光束波长为b~d间的能量全部吸收，右边滤波气室把光束波长为b-d间剩余的能量全部吸收。

13.2.2 红外式分析仪的结构 • 比较④和④’，发现波长a-d范围内只剩下波长为a~b的能量，而a~b正是被测组分A吸收能量的范围。左边光束中a~b波长的能量未被吸收，而右边光束中a-b波长的能量被吸收一部分。a-b波长的光束能量在检测室中会全部被吸收。 • 图④和④’中斜线部分为被检测室吸收的能量，左右检测室吸收的能量存在差别。若被分析气样中A组分越多，差别就越大，能量差别大则引起两个检测室内温度产生差别，引起压力差，使电容器动片与定片间距离变小，电容量加大，通过检测电容量的大小即可知道被测组分A的浓度大小。

13.2.2 红外式分析仪的结构 (2)空间双光路红外线气体分析仪的基本部件结构 ① 光源和切光片 • 如图13-7 (a)、(b)所示，光源及调制部分由光源、反射镜、切光片及同步电机组成，其任务为产生两束具有一定调制频率(2~12Hz)、能量相等且稳定的平行红外光束。

13.2.2 红外式分析仪的结构 ② 气室和滤光器 • 气室包括测量气室（工作气室）、参比气室和滤光气室3种，其结构一般为圆筒形。 • 气室必须密封、光洁、平直，室壁不吸附气体。气室内壁的光洁度对仪表的灵敏度有很大影响，因为红外线有很大一部分要经过气室内壁的多次反射才能到达检测室，所以内壁的光洁度要求极高，一般要镀金。 • 气室两端用透光材料密封，既保证密封性，又具有良好的透光性，并且因各种透光材料允许透过光波长的不同，起到了滤光作用，常用的透光材料有蓝宝石(A12O3)、氟化锂(LiF)等。

13.2.2 红外式分析仪的结构 ③ 检测器 • 薄膜电容检测器也叫薄膜微音检测器或光声接收器，其结构如图13-8所示。 1为窗口的光学玻璃，2为壳体，3为薄膜，在其下部带有动片，4为定片，5为绝缘体，6为支架，7和8为薄膜隔开的两个气室，9为后盖，10为密封垫圈。

13.2.2 红外式分析仪的结构 2) 时间双光路红外线气体分析仪 • 随着高科技的迅速发展，近年来人们研制出窄通带的干涉滤光片和高灵敏度的半导体光敏元器件，由此而产生了新型的时间双光路红外线气体分析仪。 • 时间双光路系统与空间双光路系统不同，它只有一支光源、一条光通道和一组气室。图13-9所示为时间双光路红外线气体分析器的结构及工作原理图。从光源发出的红外辐射光被光路中的切光盘调制，切光盘上装有4组干涉滤光片，如图13-10所示。

13.2.2 红外式分析仪的结构

13.2.2 红外式分析仪的结构 HSGXH－1050型红外线分析器可以连续测量气体浓度，如CO、CO2、CH4、C2H4、C3H8、C4H10、N2O、NH3、SO2、NO、C2H5OH等气体浓度

13.2.2 红外式分析仪的结构 2. 红外线水分仪 • 固体物质中所含水分的百分数称为固体的含水量，通常以物质中所含水分质量与总质量之比的百分数来表示。测量含水量的传统方法是烘干称重法，此方法的计算公式为： (13-17) W1为被测样品的质量，W2为烘干后样品的质量。

13.2.2 红外式分析仪的结构 • 设水的吸收波长为λ0，两个参比波长分别为λ1和λ2，λ0、λ1、λ2的反射能量分别为S0、R1、R2。因质地引起的倾斜误差为r，则有双波长时：(13-18) 三波长时：(13-19) • 由式(13-18)可见，双波长红外线水分仪由于质地的影响将产生测量误差，而三波长红外水分仪的测量则不受质地的影响，如式(13-19)所示。

13.2.2 红外式分析仪的结构 • 图13-12为三波长红外线水分仪的结构示意图。

13.2.2 红外式分析仪的结构 SFY-60A红外线快速水分测定仪水分测定范围：0.01%－100% 样品重量： 0.5g－60g 称量最小读数：0.002g 水分含量可读性：0.01%

13.2.3 红外检测仪的应用 • 工业过程红外线分析仪选择性好，灵敏度高，测量范围广，精度较高，常量为1~2.5级，低浓度(10-6)为2~5级，响应速度快。能吸收红外线的CO，CO2，CH4，SO2等气体、液体都可以用它来进行分析。 • 红外线分析仪广泛应用于大气检测、大气污染、燃烧过程、石油及化工过程、热处理气体介质、煤炭及焦炭生产过程等工业生产过程中。

13.3.1 水环境检测 13.3.2 大气环境检测 13.3 水及大气环境质量检测

13.3.1 水环境检测 1. 常规五参数及其检测技术 • 常规五参数：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度。 1）水温 • 水温一般用感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器进行测量。 2）pH • pH的测定方法主要有玻璃电极法、比色法、锑电极法、氢醌电极法等。 3）DO • DO的测定方法主要有化学分析方法和膜电极法，在线监测仪器一般采用膜电极法。

13.3.1 水环境检测 4）电导率 • 电解质溶液依靠离解形成的阴、阳离子，如金属导电一样遵从欧姆定律。电解质溶液的电导率，通常是用电极法（将铂电极或铂黑电极插入待测溶液中）测量两电极间的电阻R来确定。通过测定水样的电导率，可以间接推测水中离子成分的总浓度。 5）浊度 • 浊度计是测定水体污浊程度的仪器。 6）常规五参数分析仪 • 常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。

13.3.1 水环境检测 2. BOD及其检测技术 • 生化需氧量（Biological Oxygen Demand，简称BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量。（1）BOD的测定方法 • BOD的测定方法有稀释与接种法（HJ 505-2009）、测压法、库仑法、微生物传感器法（HJ/ T 86-2002）等。

13.3.1 水环境检测 1）稀释与接种法 • 用已溶解足够氧气的稀释水，按一定比例将污水水样稀释后，分装于两个培养瓶中，一瓶测当天的溶解氧（DO1），另一瓶水样密封后，于20℃条件下培养5d，测定其溶解氧（DO5），二者之差即为BOD5。 2）测压法 • 在密闭的培养瓶中，水样中溶解氧被微生物消耗，微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的CO2，当CO2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低，根据压力计测得的压降可求出水样的BOD值。

13.3.1 水环境检测 3）微生物传感器法（微生物电极法） • 微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图13-13所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物组成。

13.3.1 水环境检测 • 响应BOD物质的原理是：将其插入底液，微生物电极输出一稳态电流； • 在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物质浓度又和BOD值之间有定量关系，以此计算出水样的BOD值。

13.3.1 水环境检测 （2） BOD在线监测仪 1）生物反应器法 • 生物反应器内的特殊中空材料可吸附大量微生物，当待测水样进入反应器后，经搅拌使微生物迅速降解水样中的有机物，通过检测水样反应前后的溶解氧，并与内置的标准曲线对比得到BOD值。 2）微生物电极法 • 工作原理与前面介绍的微生物反应器法原理相同，微生物传感器因为需要定期用标准溶液校准，而标准溶液极易降解，所以必须采用低温及杀菌装置使其能较长时间保存。 3）UV法 • UV法采用紫外或紫外－可见光光源，按光源波长分为定波长、多波长及连续扫描等几种。

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