5.5.1 半导体中的缺陷能级实际晶体的缺陷：原子在其平衡位置附近振动材料含有杂质存在点缺陷

5.5 半导体材料的电导 5.5.1 半导体中的缺陷能级实际晶体的缺陷：原子在其平衡位置附近振动材料含有杂质存在点缺陷极微量的杂质和缺陷，对材料的物理性能、化学性能产生决定性的影响。杂质和缺陷的存在禁带中引入允许电子存在单位的状态。

1. 硅晶体中杂质能级 （1）施主杂质施主能级替位式杂质间隙式杂质多余价电子正电中心磷离子 - P+ Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si P Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si P+

杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离。杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离。杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。杂质电离能举例：硅中的磷： 0.044；硅中的砷： 0.049 用能带图表示施主杂质的电离： Ec ED ED — — — — — — — — Eg + + + Ev

（2）受主杂质受主能级 Si Si B- + Si - - - Ec Eg EA — — — — — — — — EA Ev

2. 氧化物中缺陷能级 杂质缺陷不同于被取代离子价态的杂质组分缺陷引起非计量配比的化合物：还原气氛引起氧空位；阳离子空位；间隙离子。

（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成 1）价控半导体陶瓷：用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。 2）杂质离子需满足的条件杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。例如： BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加 La的BaTiO3原料在空气中烧成,

反应式如下: Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+ 缺陷反应： La2O3 =LaBa ·+2e´ +2Oo× +O21/2(g) 添加 Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下： Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+ 缺陷反应： Nb2O5 =2LaTi·+2e´ +4Oo× +O21/2(g) 氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下： X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反应： Li2O +O21/2(g)=2LiNi´+2h·+2Oo×

3）杂质能带 Ec ED LaBa · 弱束缚电子和自由电子 ED — — — — — — — — + Eg + + + Ev - - - 价电子 2LiNi´ 2h· Ec Eg - EA — — — — — — — — EA Ev

（2）组分缺陷 1）阳离子空位及缺陷能级化学计量配比的化合物分子式： MO 有阳离子空位的氧化物分子式： M 1-xO 形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，缺陷反应如下： O21/2(g)=VM×+2Oo× VM×= VM´+h· VM´= VM´´+h· 出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。

阳离子空位形成的缺陷能级 VM´´ — — — VM´ 受主能级 — — — VM×

2）阴离子空位及缺陷能级 化学计量配比的化合物分子式： MO2 有氧空位的氧化物的分子式： MO2-x 形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，反应如下： Ti4+O2 = x/ 2 O2 (g)+ Ti4+1-2 xTi3+2xO2-2-xx 缺陷反应： 2Oo =Vo··+2e´+O1/2(g) 出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。

氧离子空位形成的缺陷能级 — — — Vo× 施主能级 — — — Vo · __ __ __ Vo · ·

3）间隙离子缺陷 化学计量配比的化合物分子式： MO 有间隙离子的分子式： M1+xO 形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应： ZnO = Zni× + / 2 O2 (g) Zni×= Zni· + e´ Zni ·= Zni·· + e´ 出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。

形成氧离子空位的缺陷能级 — — — Mi× 施主能级 — — — Mi · __ __ __ Mi · ·

5.5.2 p-n 结 1. p-n结的形成和杂质分布在一块n型半导体单晶上用适当方法（合金法、扩散法、生长法、离子注入法等）把p型杂质掺入其中。 1）合金法 AI p 液体 n Si n Si n Si 液体为铝硅熔融体，p型半导体为高浓度铝的硅薄层

单边突变结（ P+-n结）： 由两边杂质浓度相差很大的p、n型半导体形成的p-n结为单边突变结。 p区的施主杂质浓度为1016cm-3 ,而n区的杂质浓度为1019cm-3 。合金结的杂质分布： N(x) NA ND x p n 2）扩散法通过氧化、光刻、扩散等工艺形成p-n结。 SiO2 P n Si n Si n Si

N(x) NA (x) 缓变结：杂质浓度从p 区到n区是逐渐变化的p-n结为缓变结。 ND x p n 2. 空间电荷区（势垒区）、空间电荷层 p n • - - - - - -- - -- +++++++++

多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴.多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴. 少数载流子：p型半导体中的电子和n型半导体中的空穴. 空间电荷区：电离施主和电离受主所带电荷存在的区域。表面空间电荷层：表面与内层产生电子授受关系，在表面附近形成表面空间电荷层。电子耗尽层：空间电荷层中多数载流子浓度比内部少。电子积累层：空间电荷层少数载流子浓度比内部少。反型层：空间电荷层中少数载流子成为多数载流子。

3. p-n结能带图及载流子的分布 EC Ef p EV EC Efn EV       （1） p-n结能带图       - - - - - -       空间电荷区 x qVD                 EF －－－－－－－－－       － qVD

qV(x) -xp xn x V(x) 0 qVD         VD         －－－－－－－－ -xp x xn x －       － qVD 空间电荷区内电势由 np区不断下降，空间电荷区内电势能由np区不断升高， p区能带相对向上移， n区能带向下移，至费米能级相等， n-p结达平衡状态，没有净电流通过。势垒高度：qVD = EFn—EFp

（2） p-n结载流子的分布 空间电荷区内某一点x处的电子的电势能：-qV(x) 电子的浓度分布服从波尔兹曼分布： n(x)=nnoexp[qV(x)-qVD]/k0T 同理空穴的浓度分布： p(x)=pnoexp[qVD -qV(x)]/k0T ppo nno P(x) 平衡p-n结中载流子的分布 n(x) npo Pno P n x

4. 非平衡状态下的p-n结能带图 平衡载流子：在一定温度下，半导体中由于热激发产生的载流子（电子或空穴）。非平衡载流子：由于施加外界条件(外加电压、光照)，人为地增加载流子数目，比热平衡载流子数目多的载流子。 n p

E （1）光照 P区电子 p _ n p n + n区空穴

光生伏特效应： 1）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射p-n结； 2）p、n区都产生电子—空穴对，产生非平衡载流子； 3）非平衡载流子破坏原来的热平衡； 4）非平衡载流子在内建电场作用下，n区空穴向p区扩散，p区电子向n区扩散； 5）若p-n结开路，在结的两边积累电子—空穴对,产生开路电压。

（2）外加电压 + E — — E + — E + p p p 隧道效应 n n n 内电场内电场内电场正偏压负偏压高负偏压

1）加入正偏压V，n区的电势比p区的电势高VD – V，势垒下降，空间电荷区变薄，载流子扩散增强，载流子产生的净电流。 2）加入负偏压V，n区的电势比p区的电势高VD +V，势垒上高，空间电荷区变厚，载流子扩散减弱，少数载流子产生的净电流，电流极小。 3）负压过大，势垒很大，能带弯曲变大，空间电荷区变薄，p-n结产生隧道效应，即n区的导带和p区的价带具有相同的能量量子态。

5. 金属与半导体的接触 （1）金属和半导体的功函数 Eo表示真空中静止电子能量。金属功函数定义： Wm = Eo- (EF)m 该式表示一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小表示电子在金属中束缚的强弱，并与表面状态有关。 Eo Wm (EF)m 金属中的电子势井铯的功函数最低，1.93eV，铂的最高5.36eV.

Eo s Ws Ec En (EF)s Ev 半导体的功函数：为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底部的电子逸出体外所需要的最小能量。半导体的功函数： Ws = Eo- (EF)s = s + En 式中 En= Ec- (EF)s 表示导带底部和费米能级的能量差。

（2）整流接触 Wm >Ws Eo S WS        Wm        EF EF m n

耗尽层 Wm -WS=eV D         Wm - S En =           EF －－－－金属 n半导体形成正的空间电荷区，，其电场的方向由体内指向表面，形成表面势垒，其内的电子浓度比体内小的多，称为高阻层。

Wm <Ws              Ef  WS - Wm S - Wm En =     n 反阻挡层或积累层

(3) 欧姆接触 也称为非整流接触。定义：它不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。从电学上讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导体样品或器件相比应当很小，当有电流通过时，欧姆接触上的电压降应当远小于样品或器件本身的压降，这种接触不影响器件的电流-电压特性。重要性：在超高频和大功率器件中，欧姆接触时设计和制造中的关键问题之一。实现的办法：对于Si、Ge、GaAs等重要的半导体材料，一般表面态密度很高。势垒的形成与金属的功函数关系不大，不能通用选择金属材料的办法来获得欧姆接触。目前，在实际生产中，主要利用隧道效应的原理来实现。

重掺杂的p-n结可以产生显著的隧道电流。 金属与半导体接触时，如果半导体掺杂浓度很高，则势垒区宽度变薄。隧道电流甚至超过了热电子发射电流。使接触电阻很小。

5.5.3 半导体陶瓷的物理效应 1. 晶界效应 2. 表面效应 3. 西贝克效应表面能级

表面能级及表面能带结构 表面能级：由于晶格的不完整性使势场周期性破坏，在禁带中产生附加能级，同理：晶体自由表面的存在使其周期场在表面处发生中断，在表面引起附加能级，因其在表面产生，称为表面能级。引起表面能级的因素：断键吸附其他分子或原子晶格缺陷(如添加的杂质以固溶的形式出现在距晶界面约20埃的地方，即偏析）。例如Bi固溶在ZnO的颗粒表面。

表面空间电荷层及表面电势 • 陶瓷材料晶粒由表面断键形成的表面能带结构 • (b) p型半导体陶瓷的表面势 • (c) n型半导体陶瓷的表面势 Mn+ p On- n

表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。表面电势：表面空间电荷层两端的电势差。表面电势的正负规定：表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。

表面空间电荷层 的三种状态（主要讨论p型半导体） 1）多数载流子堆积状态表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，，在热平衡状态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现空穴的堆积而带正电。 EF －－－－－－－        p

2）多数载流子耗尽状态 当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表面，费米能级离价带顶越远，价带顶空穴浓度随之降低，在靠近表面的一定区域内，价带顶比费米能级低的多，根据波尔兹曼分布，表面处空穴浓度将比体内浓度低的多。－－－－－－－        p

3）少数载流子反型状态 在2）的基础上，表面处能带进一步向下弯曲，越接近表面，表面处费米能级可能高于禁带中央能量，即，费米能级离导带底比离价带顶更近一些，表面电子浓度超过空穴浓度，形成了与原来半导体导电类型相反的一层。 - - - - - －－－－－－－       

1. 晶界效应 （1）压敏陶瓷压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。电压与电流是非线性关系。热激发隧道效应双肖特基势垒图

（2） PTC效应 PTC效应：电阻率随温度升上发生突变，增大了3—4个数量级。是价控型钛酸钡半导体特有。电阻率突变温度在相变（四方相与立方相转变）温度或居里点。 PTC机理（Heywang晶界模型)： 1）n型半导体陶瓷晶界具有表面能级； 2）表面能级可以捕获载流子，产生电子耗损层，形成肖特基势垒。在烧结时，需采用氧化气氛，缓慢冷却，使晶界充分氧化，因此所得烧结体表面覆盖着高阻氧化层，在被电极前将氧化层去除。 3）肖特基势垒高度与介电常数有关，介电常数越大，势垒越低；4）温度超过居里点，材料的介电常数急剧减小，势垒增高，电阻率急剧增加。

2 表面效应（吸附其他分子或原子） 表面效应：半导体表面吸附气体时电导率发生变化。吸附气体的种类：H2、O2、CO、CH4、H2O等。半导体表面吸附气体对电导率的影响：如果吸附气体的电子亲和力大于半导体的功函数，吸附分子从半导体中捕获电子而带负电；相反吸附分子带正电。 n型半导体负电吸附，p型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，表面电导率减小。 p型半导体负电吸附，n型半导体正电吸附时，表面均形成积累层，表面电导率增加。

例如： 一般具有氧化性的分子（如：氧分子）从n型半导体和p型半导体中捕获电子而带负电，引起半导体表面的负电吸附。还原型气体引起半导体表面的正电吸附。 1/2O2(g)+ne  Oad n- Oad : 吸附分子温度对吸附离子形态的影响：低温高温 O2 1/2O4-  O2-  2 O- 2O2- O::O ·O:O:O:O: ·O:O· ·O: :O:

气敏理论模型 SnO2是n型半导体在空气中吸附氧，氧的电子亲和力比半导体材料大，从半导体表面夺取电子，产生空间电荷层，使能带向上弯曲，电导率下降，电阻上升。吸附还原型气体，还原型气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻下降。

5.5.1 半导体中的缺陷能级实际晶体的缺陷：原子在其平衡位置附近振动材料含有杂质存在点缺陷