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Consecuencias de la 1° L ey

Consecuencias de la 1° L ey. Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero. Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, D U = 0. En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero.

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Consecuencias de la 1° L ey

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  1. Consecuencias de la 1° Ley Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero. Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, DU = 0. En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero. En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado. Q = W, DU = 0 En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV. Trabajo = Calor = Área P V

  2. Procesos con Gases ideales • El cambio de energía interna ( y de entalpía) de un gas ideal sólo depende de su cambio de temperatura y se calculará con:  U = n CV ( T2 – T1)  H = n CP ( T2 – T1) • Dado que U y H son propiedades, U y H serán calculados con las ecuaciones anteriores para cualquier proceso • A continuación hallaremos las ecuaciones para Q , W y otras relaciones importantes para diferentes procesos:

  3. Principales Procesos con Gases Ideales • Proceso isotérmico: • T = k (constante) , PV 1 = k • Proceso Isobárico: • P = k (constante) , PV 0 = k • Proceso Isocórico • V = k (constante) , PV  = k • Proceso Adiabático: • Q = 0 , PV  = k • Proceso Poliprótico, PVc = k

  4. T = k (constante) , dT = 0  U = 0,  H = 0, Q = W W = -P.dV ; P = n RT/ V W =  (n RT/ V)dV W = -n RT ln ( V2/ V1) P1V1= P2V2 = PV 1 = k ( V2/ V1) = ( P1/ P2) W = -n RT ln (P1/ P2) P1V1= n RT1 W = -P1V1ln (P1/ P2) Proceso isotérmico P Isoterma i Pi PV = cte. Pf f Vi Vf

  5. P = k (constante) , dP = 0 W = -P.dV = PV QP = H U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) P1V1 P2V2 P1= P2 T1 T2 PV 0 = k Proceso isobárico P (1) (2) = ; V Aumento de volumen Reducción de volumen

  6. V = k (constante) , dV =0 W = 0 ; QV = U U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) P1V1 P2V2 V1= V2 T1 T2 PV = k Proceso isocórico P (1) (2) = ; V Aumento de Presión Disminución de Presión

  7. Q = 0 , W = - U U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) P1V1 P2V2 P V T1 T2 T U = CV (nRT2 – nRT1) R - (P2V2 - P1V1) (1 - ) P1V1 = P2V2PV  = k Proceso adiabático P (1) (2) = = V Wad = Expansión adiabática Compresión adiabática

  8. Todas las propiedades cambian U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) W =- P.dV Q = U + W Para hallar W se necesita la ecuación de la trayectoria: (1) Trayectoria exponencial PV c = k ; donde c  0,1,,  (2) Trayectoria lineal P = a V + b Proceso politrópico P (1) (2) V

  9. nRT V V ò ò = - =- f f W PdV dV V V V i i V = - f W nRT ln V i ç Proceso isotérmico P Isoterma i Pi PV = cte. Pf f Vi Vf

  10. Procesoisocórico Un proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: DU = Q W = 0 Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura) El flujo de calor en este caso es: dQ = CV dT El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante. P Pf Pi V V

  11. Proceso isobárico Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es: Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura) El flujo de calor en este caso es: dQ = Cp dT El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante. P P Vf Vi

  12. ENTALPÍA H La función de estado que permite seguir los cambios de energía a presión constante se denomina entalpía, H = U + PV H = U + PV H = q + w + PV H = q - PV +PV H = q El cambio en la entalpía de un sistema es igual al calor proporcionado al sistema a presión constante. Para un proceso endotérmico H es > 0; para un procesoexotérmicoH es < 0

  13. q DT U DT H DT C = Cv = Cp = CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTES H = U + nRT H = U + nRT Si dividimos ambos miembros por T Cp = Cv + nR Cp–Cv = nR La capacidad calorífica molar de una gas ideal a presión constante es mayor que a volumen constante.

  14. ENTALPÍA DEL CAMBIO FÍSICO Diagrama de calentamiento Temperatura Sólido Líquido + Sólido Líquido + Gas Gas Líquido Te Tc Hfusión Hvaporización qp q=mCT q=mH

  15. Calor en las Reacciones químicas: Termoquímica. • La termoquímica se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. • Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. • Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos necesitando energía. Son las reacciones endotérmicas.

  16. Definiciones

  17. ¿Cómo se mide el calor de una reacción? Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte Bombacalorímetrica Calorímetrosimple

  18. Calor a volumen constante (Qv) • Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. • Si V= constante, es decir, V = 0 •  W = 0  Qv = U

  19. Calor a presión constante (Qp) • La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. • Si p = cte W = – p ·  V •  U = Qp – p ·  V • U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) • Qp+ U1 + p · V1 = U2 + p · V2 • H1 H2 (entalpía)

  20. Reac. endotérmica Entalpia (H) Productos H > 0 Reactivos Reac. exotérmica Reactivos H < 0 Entalpia (H) Productos Calor a presión constante (Qp) • H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 • Qp + H 1 = H 2 • Qp = H2 – H1 =  H • H es una función de estado.

  21. Relación Qvcon Qp(reacciones en las que intervienen gases).  H =  U + p ·  V • Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T • y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T  H =  U +  n · R · T

  22. Relación Qvcon Qp(reacciones en las que intervienen sólidos y líquidos) • En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... QvQp • es decir: U  H

  23. Ejemplo:Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3  n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U = – 2212 kJ

  24. Entalpía estándar de la reacción • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). • Se expresa como H0y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. • Así, H0 de la reacción “2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)” es el doble del de “H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)”. H0 = H0productos – H0reactivos

  25. Ecuaciones termoquímicas • Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). • Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

  26. Ecuaciones termoquímicas • IMPORTANTEH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se balancea poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: • 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241,4 kJ) • Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0= –241,4 kJ

  27. Si se invierte la ecuación, cambian los papeles de reactivos y productos, la magnitud de ∆H se mantiene igual pero cambia el signo. Ejm: • H2O(l) H2O( s) ∆ H = - 6,01 kJ • Si se multiplica la ecuación por un factor ´n´, el ∆H también cambiará por el mismo factor. Ejm: • 2 H2O( s) 2 H2O( l) ∆ H = 2(6,01) = 12,02 kJ • Al escribir ecuaciones termoquímicas se debe especificar el estado físico de reactivos y productos • CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆ H = - 890,4 kJ • 2H2O(l) 2H2O(g) ∆ H = 88,0 kJ • CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) ∆ H = - 802,4 kJ

  28. Entalpía estándar de formación (calor de formación). • Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). • Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol. • Ejemplos:C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol

  29. Entalpía de combustión (Hc ) • Entalpía de la reacción oxidación entre 1 mol de sustancia y oxígeno molecular para formar los productos en el máximo estado de oxidación. • Son más fáciles de determinar que las entalpías de formación. • Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpías de formación.

  30. Cálculo de  H0 (calor de reacción) • Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) • Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original y estable es 0. • Otra forma:  H0 =  nrHc0(productos)–  npHc0(reactivos)

  31. Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • La reacción de combustión del butano es: • C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ? •  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878,3 kJ/mol

  32. Ley de Hess • H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. • Recuerda que H es función de estado. • Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

  33. Ejemplo: Dadas las reacciones(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01– H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ • H0vaporización = 44 kJ /mol

  34. Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241,8 kJ H20 = – 285,8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

  35. Ejemplo 1 Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: • (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? • Puede obtenerse a partir de: • (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,5 kJ(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124,7 kJ • (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) • 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) •  H04 = 4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7 kJ/mol) =– 2878,3 kJ

  36. Ley de Kirchoff Reac, P, T1 Prod, P, T1 Reac, P, T2 Prod, P, T2 ¿Qué pasa si hay cambios de fase? Ojo: CP es extensiva.

  37. Ejemplo 2:Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ • La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: • (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) • (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

  38. Ejemplo 3: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 == 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

  39. Ejemplo 4: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? • Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 +6 H2O ; H1 = – 2815 kJ(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 +3 H2O ; H2 = – 1372 kJ • La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? • (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luegoH3 = H1– 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ • y la reacción es exotérmica.

  40. ENTALPÍAS DEL CAMBIO QUÍMICO ENTALPÍAS DE REACCIÓN CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890 kJ Ecuación termoquímica ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR Es la entalpía de reacción estándar para la formación de una sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. Pueden combinarse para obtener la entalpía estándar de cualquier reacción. CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR DH°R = Σn.DHf(productos) – n.DHf(reactivos) ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR Se refieren a reacciones en las que los reactivos y los productos están en sus estados estándar (P = 1bar); por lo general se informan a temperatura de 298 K

  41. COMBINACIÓN DE LAS ENTALPÍAS DE REACCIÓN: LEY DE HESS Las ecuaciones termoquímicas para los pasos individuales de una secuencia de reacciones pueden combinarse para dar la ecuación termoquímica para la reacción global. RELACIÓN ENTRE DH y DU DH = DU + RT Dn(gas) La entalpía de la reacción es menos negativa que la energía interna de la reacción en aquellas reacciones en donde se generan gases; para las reacciones sin cambio en la cantidad de gases, las dos cantidades son casi iguales. VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA CON LA TEMPERATURA DH°R (T2) = DH°R (T1) + (T2 – T1) DCP La variación de temperatura de la entalpía de reacción estándar se da por la Ley de Kirchhoff, en términos de la diferencia en las capacidades caloríficas molares a presión constante entre los productos y los reactivos.

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