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Chapter 3 环 烃 ( Cyclic hydrocarbons ). 目的要求: 掌握脂环烃的命名; 环烷烃的稳定性及化学性质; 环己烷的构象。 掌握芳烃的结构; 亲电取代反应及反应机理; 定位规律、休克尔规则。. 学时: 6h. 两个环共用一个碳原子 的环状化合物. 共用两个或多个碳原子 的环状化合物. 第一节 脂环烃 ( Alcyclic hydrocarbons ). 一、分类与命名. 1. 分类. 小环( 3 ~ 4 个 C ) 常见环 中环
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Chapter 3 环 烃(Cyclic hydrocarbons) 目的要求:掌握脂环烃的命名; 环烷烃的稳定性及化学性质; 环己烷的构象。 掌握芳烃的结构; 亲电取代反应及反应机理; 定位规律、休克尔规则。 学时:6h
两个环共用一个碳原子 的环状化合物 共用两个或多个碳原子 的环状化合物 第一节 脂环烃 (Alcyclic hydrocarbons) 一、分类与命名 1.分类 小环(3~4个C) 常见环 中环 大环 单环烃 脂环烃 桥环烃 多环烃 螺环烃
2. 命名 • 单环 • 多环 • 螺环 编号从小环编起→螺原子→大环 • 螺 [ ]某烷(烯) 5-甲基螺[2.4] 庚烷
桥环 • 从一个桥头碳编起→大环→另一桥头碳→小环 • 双环[ ] 某烷(烯) 8,8-二甲基双环[3.2.1] 辛烷 5-甲基双环[2.2.1] –2-庚烯
练习:命名下列化合物 3,5-二甲基环己烯 5-甲基双环[2.2.2]-2-辛烯
光照 ℃ 二、化学性质 1. 卤代反应(Halogenation) →与烷烃类似
25℃ 25℃ △ 2.小环烃的加成反应(Addition) →与烯烃类似 (5,6元环烷烃不发生加成反应)
3.氧化反应(oxidation) 环烷烃难于被氧化,不与KMnO4作用; 环烯具有烯烃的通性:
三、环烷烃的结构与稳定性 1. Baeyer张力理论 环碳均为sp3杂化; 环碳在同一平面,若键角偏离109.5°,就会产生张力; 张力越大,环越不稳定。 ° ° ° °
环丙烷分子中的键 “香蕉键”、“弯曲键”
2.顺反异构 1,3-二甲基环己烷
四、环己烷的构象异构 结论:椅式构象是环己烷的优势构象
优势构象分析规律: (1)取代基处在e 键比a 键上稳定; (2)大基团(如叔丁基)处在e 键的构象稳定; (3)e 键上取代基越多,越稳定。 例: 反-1-甲基-2-异丙基环己烷 顺-4-叔丁基环己醇
构象分析的意义 • 解释环己烷及其衍生物的稳定性; • 判断反应物、反应产物的稳定性及反应活性。 难消除 (快)
小结 单环烃 桥环烃 螺环烃 脂环烃的命名 小环烃的性质 环己烷的构象 椅式构象与船式构象 a 键与e键 优势构象判断
第二节 芳烃 (Aromatic hydrocarbons) 含有苯环结构或不含苯环结构性质与苯类似的一类化合物。 芳香性: 难加成、难氧化、易发生亲电取代反应。
一、苯的结构 1. Kekule 结构
2.芳香大 键 π 电子离域(delocation)电子云完全平均化 π
二、异构现象与命名 异丙苯 甲苯 对-二甲苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 (1,2-二甲苯) (1,3-二甲苯) (1,4-二甲苯) ortho meta para
苯基 Phenyl 苄基 benzyl 苄醇 苄氯
一取代以苯为母体 某烷基苯; • 连有不同基团时,简单基团优先编号; • 含复杂侧链或不饱和侧链时,将苯当作取代基。 异丙基苯 2-甲基-4-苯基戊烷 3-苯基丙烯
3-氯苯磺酸 2-甲基-4-硝基苯酚
三、化学性质 (一)亲电取代反应(Electrophilic Substitution) Substrate Elictrophlie intermediate product 反应活性:能使中间体稳定的因素,可提高 反应活性。
1.常见亲电取代反应 卤代反应: 硝化反应: 磺化反应:
Friedel-Crafts反应 烷基化反应 酰基化反应
2.机理: (1). σ-络合物 (2). σ-络合物
亲电试剂 卤代 硝化 磺化
烷基化 酰基化
烷基化特点:易发生异构化、多元取代。 35% 65% 酰基化特点:不发生异构化、多元取代。 活性差的芳烃不发生Friedel-Crafts反应。
致活与致钝 G1: release electrones G2:withdraws electrons 结论:斥电子基团使中间体正电荷分散,反应活性增强; 吸电子基团使中间体正电荷集中,反应活性降低。
3.定位规律(Orientation rule) 定位效应:芳环上已有基团对新引入基团位置的支配作用
取代基的分类 邻对位定位基—Ⅰ类定位基 • 特点 • 不含双叁键; • 多带有孤对电子; • 多数为致活基团(除X外) • 新基团主要进入邻、对位。
间位定位基—Ⅱ类定位基 • 特点 • 带有正电荷或含双(叁)键; • 均为致钝基团(亲电活性<苯); • 新基团主要进入间位.
二取代苯定位效应 (1)效应一致: (2)效应不一致 小结:①邻、对位取代基定位 ②强者定位
4.应用 选择合成路线 混酸
A D B C C > A >B >D 比较下列化合物硝化反应的活性
α (二)侧链上的反应(α-H 的特性) 氧化 卤代 注意:无α-H的侧链不被氧化; 无论链长短,最终都氧化为COOH。
四、稠环芳烃 蒽 萘 菲
萘酚 4-甲基-1-萘甲酸 2-甲基-7-溴萘