1 / 113

第 4 章 1 H 核磁共振

第 4 章 1 H 核磁共振. 本章概要. 4.1 NMR 的基本原理 4.2 核磁共振仪简介 4.3 化学位移 4.4 各类质子的化学位移 4.5 自旋偶合 4.6 核磁共振图谱的类型 4.7 1 H NMR 若干实验技术问题 4.8 1 H NMR 图谱解析步骤 4.9 1 H NMR 的应用. 4.4 各类质子的化学位移. 质子的化学位移值取决于质子的化学环境。因此，我们也可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。

akina
Download Presentation

第 4 章 1 H 核磁共振

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第 4 章 1H 核磁共振

  2. 本章概要 4.1 NMR的基本原理 4.2 核磁共振仪简介 4.3 化学位移 4.4 各类质子的化学位移 4.5 自旋偶合 4.6 核磁共振图谱的类型 4.7 1H NMR若干实验技术问题 4.8 1H NMR图谱解析步骤 4.9 1H NMR的应用

  3. 4.4 各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境。因此，我们也可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。 各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。

  4. 4.4.1 各类质子的化学位移 (a) 脂肪族CH(C上无杂原子) 0 ~ 2.0 ppm (b) β取代脂肪族C-H l.0 ~ 2.0 ppm (c) 炔氢 1.6 ~ 3.4 ppm (d) α取代脂肪族C-H (C上有O.X.N或与烯键、炔键相连) 1.5 ~ 5.0 ppm (e) 烯氢 4.5 ~ 7.5 ppm (f) 苯环、杂芳环上氢 6.0 ~ 9.5 ppm (g) 醛基氢 9 ~ 10.5 ppm (h) 氧上的氢(0H): 醇类 0.5 ~ 5.5 ppm 酚类 4.0 ~ 8.0 ppm 酸 9 ~ 13.0 ppm (i) 氮上的氢(NH): 脂肪胺 0.6 ~ 3.5 ppm 芳香胺 3.0 ~ 5.0 ppm 酰胺 5 ~ 8.5 ppm

  5. 4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 同碳上有取代基时δ变化范围大(1.5 ~ 4 ppm)； α位的取代基影响较小，δ变化0.2 ~ 0.7 ppm； 而β位(间位)的取代基影响更小。 烷基化合物(RY) 的化学位移

  6. 烷 基 化 合 物 (RY) 的 化 学 位 移

  7. 邻位上有两个以上取代基时，其影响可以用表4-4所列数据叠加作粗略估计。邻位上有两个以上取代基时，其影响可以用表4-4所列数据叠加作粗略估计。 (1) 邻位有取代的甲基的化学位移（CH3-CXYZ） δ =0.86+(δX-0.86)+(δY-0.86)+(δZ-0.86) 式中的δX、δY、δZ为查表4-4 中CH3CH2Y的CH3的位移值。 例1.化合物CH3C(CH3)(CN)OH的甲基化学位移为： δ =0.86+ （0.91-0.86） + （1.31-0.86）+（1.18-0.86） =1.68实测1.63

  8. (2) 邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ） δ =1.33+(δX -1.33)+(δY-1.33)+(δZ-1.33) 式中的δX、δY、δZ为查表4-4 中CH3CH2CH2Y的Y 对应为X、Y、Z 时的β-CH2的值。 例2.化合物CH3CH2CHBrCOOH的化学位移为： δ =1.33+（1.89-1.33）+（1.68-1.33） =2.24（ppm）实测2.07（ppm）

  9. 同碳上有二个或二个以上取代基的亚甲基及次甲基可按Shoolery公式计算，亚甲基误差较小，次甲基误差大些。同碳上有二个或二个以上取代基的亚甲基及次甲基可按Shoolery公式计算，亚甲基误差较小，次甲基误差大些。 Shoolery公式: =0.23+ 为Shoolery公式屏蔽常数(表4-5)。 例3.求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值 解:  =0.23+2.33+2.53 =5.09实测5.l6 例4.求CHCl2Ph的次甲基值 解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14 实测6.6l

  10. 4.4.3 烯氢的化学位移 经验公式: =CH = 5.25+ Z同+ Z顺+ Z反 Z: 化学位移的影响参数 例1.计算下面化合物烯氢的化学位移。 = 5.25 + 0 - 1.07 - 1.21 = 2.97（实测3.0 ） 例2.计算下面化合物烯氢的化学位移。  = 5.25 + 1.38 + 0.45 + 0.46 = 7.54（实测8.17 ）

  11. 4.4.4 苯氢的化学位移 苯环上的质子由于受到苯环的去屏蔽效应，化学位移位于低场，在7 ~ 8附近。 经验公式:  = 7.30 - S S： 取代基参数 例：求苯氢的 值 2 = 7.30 + 0.83 + 0.10 = 8.23 ppm (实测8.25 ppm) 3= 7.30 + 0.26 + 0.85 =8.4l ppm (实测8.45ppm)

  12. 4.4.5 炔氢的化学位移 炔氢的化学位移在1.6 ~ 3.4 左右，与其他类型的氢有重叠。但它们无邻位氢，仅有远程偶合作用，参考偶合常数可以加以识别。 4.4.6 活泼氢的化学位移 OH、NH、SH 常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。 从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。 两种情况下可以看到活泼氢与邻近氢的偶合： 1） 在低温下可以看到与邻近氢的偶合； 2） 用DMSO-d6做溶剂时。

  13. 氮上的氢的峰形有尖、钝，或难以看到明显的峰形。 RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。 活泼氢的 与温度、浓度及pH值有很大关系

  14. 活泼氢的化学位移

  15. 4.4.7 脂环氢的化学位移 环状化合物的构象受到环的影响，只限于几种构象状态，而多环体系往往只有一种构象状态。但是脂环氢的化学位移没有一定规律。取代基对化学位移的影响与同类开链化合物相比，有时差别很大。脂环氢化学位移数据一定要慎重对待，只能找类似化合物才能作比较。 一些环烃的化学位移

  16. 4.4.8 杂芳环氢的化学位移 杂氧或杂氮的芳环，使得芳环上的质子受到较强的去屏蔽效应，化学位移较大。 杂环芳氢受溶剂的影响也较大。 4.4.9 醛基氢的化学位移 醛基氢的化学位移范围不大，在9 ~ 10.5之间，不能分辨脂肪醛和芳香醛。 饱和醛和共轭醛可以由其偶合常数加以区别，一般共轭醛与邻位氢的偶合常数为7 Hz，而饱和醛仅为3 Hz。

  17. 4.5 自旋偶合 4.5.1 自旋偶合与自旋分裂 在低分辨NMR中，一个分子中同一种H只出一个峰，它们的峰面积之比等于H原子个数之比。 化学位移  化学环境 峰面积 质子数

  18. 高分辨NMR中： 分子内质子间互相影响，不涉及化学位移的变化，但影响图谱的峰型。

  19. 氢原子（1H）：自旋量子数 I =1/2 磁量子数 M = 1/2, -1/2 在外加磁场中氢核的自旋取向有两种： 与外加磁场同向（）或 反向（） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 1H核的这两种能级状态，能量差很小，核数基本相等 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动， 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰

  20. 自旋偶合 两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰。 自旋偶合通过化学键传递，一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零(有远程偶合的情况除外)。

  21. 自旋分裂 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象。 偶合常数（Coupling constant） J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz

  22. 偶合常数J nJA-B来表示 A, B为彼此偶合的核 n为A, B核之间相隔化学键的数目 如3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 偶合常数为8.0赫兹。 偶合常数J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是NMR谱图分析的重要参数之一

  23. 邻近有1个非等价质子： 无Hb时Ha的信号 Hb对Ha的裂分 Hb的磁取向 （a）：理论分析 （b）：实际测定

  24. 邻近有2个非等价质子： 无Hb时Ha的信号 Hb对Ha的裂分 Hb的磁取向

  25. 邻近有3个非等价质子： 无Hb时Ha的信号 Hb对Ha的裂分 Hb的磁取向

  26. 无裂分

  27. 对于自旋量子数I = 1/2的一级谱的偶合可以归纳以下几条规则： • 某核和n个磁等价的核偶合时，可产生n+1条谱线， 若它再与另一组m个磁等价核偶合，则谱线的数目是(n+1)×(m+1)条。 ( n+1规律) 2. 谱线裂分的间距即是它们的偶合常数J 。 3. 一级谱的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。

  28. 4. 多重峰的相对强度为二项展开式 (a+b)n的系 数，n为等价核的个数。即可由下表表示: 核的个数 谱线相对强度 n = 0 1 n = 1 1 : 1 n = 2 1: 2: 1 n = 3 1: 3: 3: 1 n = 4 1:4: 6: 4: 1 n = 5 1:5:10:10:5:1 n = 6 1:6:15:20:15:6:1 单峰、两重峰、三重峰、4重峰分别用s, d, t 和 q表示。

  29. Jab >> Jbc

  30. 所有核磁共振谱中互相偶合的两组峰 都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜 两组未偶合的峰 两组偶合的峰

  31. 4.5.2 核的等价性 1. 分子的对称性 (见课本) 2. 核的等价性 （1） 化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的。 在分子中，如果通过对称操作或快速机制一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具有严格相同的化学位移。 化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。

  32. 以上化合物可通过对称轴旋转而互换。如果将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否进行了对称操作。以上化合物可通过对称轴旋转而互换。如果将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否进行了对称操作。 Hb与Ha是化学等价，Hc与Hd是化学等价的。 可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。

  33. 没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在NMR图谱上也不等同。没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在NMR图谱上也不等同。 化合物A的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代Ha和Hb后，产生的两个新化合物A'和A"为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。

  34. 一般说来，若两个相同基团可通过旋转轴互换，则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。一般说来，若两个相同基团可通过旋转轴互换，则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。

  35. (2) 磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同，且它们对任意的另外一核的偶合常数亦相同 （数值和符号），则两原子为磁等价的。 磁等价必须同时满足下列两条件： • 它们是化学等价的； • 它们对任意另一核的偶合常数J相同 (数值及符号)

  36. 2个H化学位移相同 对F的偶合情况不同 磁不等价 2个H 磁等价 磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。 磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。

  37. （3）快速运动机制 如果分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为等价，如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。 环己烷中的直立氢和平伏氢之间由于环的快速反转而使这两个氢成为化学等价的。 s d

  38. 常见活泼氢一般交换速度： OH > NH > SH 常温下,一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。 但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合: 1. 在低温下测试时; 2. 用二甲亚砜做溶剂时, 活泼氢与邻近碳上其他 质子有偶合。

  39. 3. 质子的磁不等价性 （1）双键的同碳质子是磁不等价 两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的 两个H化学等价而磁不等价, 两个F也是磁不等价的。

  40. (2) 单键带有双键性质时 R-CO-NH2 由于N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键带有 一定双键性质，所以NH2的两个H为磁不等价． (3) 单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生 构象固定的环上的CH2为磁不等价。化合物1-甲基3,5-二苯基吡唑啉的五元环上的亚甲基CH2两个质子为磁不等价。

  41. (4) 与不对称碳原子相连的CH2的两质子为磁不等价。 R-CH2-CR’R”R’” 不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非要手性碳原子。 Br-CH2-CHBr-CH2Br中间的CHBr上的碳原子，就算不对称碳原子。

  42. (5) 苯环上的邻近质子可为磁不等价 HA及HA化学等价且磁等价， 因它们对HB都是间位偶合， 其偶合常数4J相同 HA和HA是化学等价的二重轴。对HB (HB) 来说, 一个是邻位偶合(偶合常数3J), 另一个是对位偶合(偶合常数5J), 它们是磁不等价的

  43. 4. 自旋体系的分类与表示 自旋体系 相互偶合的核组成一个自旋体系。 • 体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一个核偶合。 • 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都偶合。 化合物有三个自旋体系, 体系和体系之间是隔离的

  44. 自旋体系的表示法 (1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。 (2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，  / J > 6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。 如核组间 / J > 6，则标为AX或AMX等， 若 / J < 6，则标为AB，或ABC系统

  45. (3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。 如一个核组内有三个磁等价核，则可标为A3 (4) 若核组内的核化学等价但磁不等价， 则用上角标“  ”加 以区别。 如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为 AAA

  46. (5) 写自旋体系时I = 1/2的非氢核也应写入它们对氢也有偶合。 CH3CH2OH 13CH2F2 A3M2X A2M2X AA’BB’ ABCC’DD’EE’FF’X (ABCDEFX皆为H)

  47. 4.5.3 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关。所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。 偶合常数J的单位为HZ它有正负号的区别。一般来说，通过偶数个键偶合的偶合常数为负值，通过奇数个键偶合的偶合常数为正值。

More Related