비효소적 갈변반응 ( nonenzymatic browning reactioin )

1. 비효소적 갈변반응(nonenzymatic browning reactioin)

2. 비효소적 갈변화 조건 단백질+당 열 당의 열분해 Maillard반응은 아미노산이 관여하고 카라멜화는 단순히 일부 슈가의 열 분해(pyrolysis)일 뿐이다.

3. 1. Maillardreaction • 단백질의 아미노기와 당의 카르복실기와의반응 • 상온에서 자연발생 • amino-carbonyl반응, melanoidin반응, 마이얄 반응 등 • 아미노산, 아민, 펩타이드, 단백질 등이 당류, 알데하이드, 케톤 등과 반응하여 갈색 색소인 멜라노이딘(melanoidin)을 생성하는 반응 • >C=O: sugar, aldehyde, ketone →유리 환원당 • -NH2: amino acid, amine, peptide, proteins ->유리 아미노산 • 초기, 중간, 최종단계의 3단계로 나뉨 Louis Camille Maillard(1878-1936)

4. Maillard reaction 긍정적인 효과 간장: 대두(6) + 밀(4) amino acid, glucose ---- 축합 A. oryzae, protease, amylase ⇛ maillard reaction ⇔ 검은 색소 형성 빵을 구울 때 노릇하게 굽힘 커피 볶을 때 회색에서 갈색으로 변하게 함(aldehyde류의 향을 갖게 함)

5. Maillard반응의 mechanism 초기단계 무색단계 • 아미노기가 환원당의 carbonyl기와 축합→ Schiff 염기 (CN=NR) ; 활성 강함 • Glycosylamine생성 • Amadori전위 • ; 질소치환체인 glycosylamine이 fructosamine으로 이성질화 됨(환원력 가짐) 아마도리전위: 이중결합의 위치가 1번탄소와 질소 -> 1번탄소와2번탄소-> 2번탄소와2번탄소의수산기로 변함

6. Maillard반응의 mechanism 초기단계

7. Maillard반응의 mechanism 중간반응 • - Amadori전위 생성물의 산화 및 분해 • - 고리화합물, furfural류, reductone류 형성 • 산화된 당류의 분해(휘발성 물질 형성) / 무지 내지 담황색을 띰 • 당의 탈수 반응

8. Maillard반응의 mechanism 1) 3-deoxyosone의 형성(3-deoxy-D-glucosone) - Amadori전위 생성물들의 분해 시 생성된 당의 산화에 의해 형성됨 (산화) Hexose에서유래 :3-deoxyhexosone pentose에서유래 :3-deoxypentosone

9. Maillard반응의 mechanism 2) 불포화 osone의 생성 - 3-deoxyglucosone의 계속적인 산화로 형성됨 - 이것의 enol형은 그 자체가 reductone에 속하는 당의 산화생성물로 반응성이 매우 강함 산화 케토형_불포화오손

10. Maillard반응의 mechanism 3) Hydroxymethyl-furfural(HMF)의 생성 불포화 osone은 반응성이 커 HMF 등의 환상 화합물 형성 furfural furan

11. Maillard반응의 mechanism Intermediate stage 4) Reductone류의 생성 HMF는 반응성이 큰 Reductone류로 분해됨

12. Maillard반응의 mechanism Intermediate stage 5) 당의 분해 생성물 일부는 분열(fragmentation)을 일으켜 탄소수 적고 휘발성이 큰 분해 생성물을 형성 대부분 휘발성이 커 향미(flavor) 형성

13. 진갈색/ 담황색을 띰 중간단계에서 형성된 각종 furfural 유도체, reductone류, 당의 분해 생성물 등은 서로 중합, 축합반응을 일으켜 갈색의 질소 화합물(melanoidin) 형성 Aldol type condensation Strecker type reaction Formation of melanoidin Maillard 반응의 mechanism Final stage

14. 1) Reductone의 분열로 생긴 carbonyl 화합물 중 α-위치에 수소를 가진 화합물들은 aldol형 축합 반응을 일으켜 분자량이 큰 불포화 축합 생성물을 형성 → 이때 생성된 축합 생성물들은 아미노 화합물들과 계속 축합 반응하여 분자량이 증가 Maillard 반응의 mechanism Aldol형 축합 반응

15. 2) Strecker형 반응(분해반응) 당류의 산화생성물과 아미노산과의 상호작용에 의해 CO2가스 발생 aldehyde류(저분자, 냄새성분) 형성 Maillard 반응의 mechanism

16. 3) Melanoidin색소의 형성 5-HMF, furan, pyroll등의 유도체들 Reductone류 Aldol형 축합반응의축합생성물들 Strecker형 반응생성물들 → 중합체 내에 질소를 함유하고 불포화도가 큰, 갈색으로 착색된 강한 형광성을 가진 melanoidin색소를 형성함 반응성이 커 상호 반응을 일으켜 중합체를 형성함 Maillard 반응의 mechanism

17. Maillard reaction 정리해 봅시다!!! - 이 반응은 단백질이나 아미노산의 아미노기와 당질의 카보닐기가 함께 존재할 때 일어나는 반응.---> 이들은 자연적으로 쉽게 반응---> 멜라노이딘(melanoidin)의 갈색물질 생성.* 카보닐기의급원---> 유리 카보닐기를 갖는 당류, 당의 가수분해산물, 지방의 산화로 생긴 카보닐 화합물.* 아미노기의 급원---> 아미노산, 페티드 및 단백질- 비효소적 갈변반응은 초기단계, 중간단계, 최종단계로 나눈다.* 초기단계---> 환원당과 아미노 화합물이 축합반응---> 질소배당체 형성---> 전위---> 푸락토실아민이 됨.* 중간단계---> 산화분해---> 풀루랄(furfural) 등의 중간물질---> 당의 분해산물이 형성.* 최종단계---> 갈색의 멜라노이딘 색소가 형성.- 이 반응은 반응온도에 크게 영향, 온도가 10℃상승하면 갈변속도는2-3배 증가.- pH 3이하에서는 갈변속도가 느림.

18. Maillard 반응의 mechanism Maillard 반응 기구

19. (1) 초기 단계 ① 당류화 amino화합물의 축합 반응② Amadori전위(Amadori rearrangement)(2)중간 단계① 3-deoxyosone의 형성② 불포화 3,4-dideoxyosone의 형성③ Hydroxymethyl furfural(HMF) 등의 환상 물질의 형성④ Reductone의 형성⑤ 산화 생성물의 분해 (3) 최종 단계① Aldol형 축합 반응(alsol type condensation) ② Strecker형 반응③ Melamoidin색소의 형성

20. Maillard반응에 영향을 주는 인자 • 온도 • 반응 속도는 온도에 비례함 • 2) pH • - pH가 높아지면 반응이 현저해짐 • 3) 수분활성도 • - 0.6~0.7에서 반응속도가 최대를 이룸 • 4) 당의 종류 • - 온도가 일정할 때 환원당의 농도에 비례 • - 5탄당> 6탄당> 이당류 • - aldose > ketose • D-xylose> D-glucose >D-fructose

21. Maillard반응에 영향을 주는 인자 • 4) 온도 • 0-90℃의 범위에서 반응속도는 온도의 상승에 비례 • 5) 화학적 저해물질 ① 아황산염 - Maillard반응의 초기단계에서 carbonyl 화합물이 아미노화합물과결합하는 것을 방해함 - 과당은 아미노산 또는 아황산염과축합이일어나지 않음 ② Thiol화합물 - 식품에 좋지 않은 성질을 부여하므로 식품에의 사용을 제한하고 있음 ③ 염화칼슘 - 칼슘이아미노산과chelation으로 결합함 - 감자의 갈변방지에아황산염과염화칼슘의 혼합물은 상당한 효과를 나타냄

22. 2. Caramelization • - 당류의 가열로 인해 산화 및 분해 산물에 의한 중합, 축합으로 갈색물질을 생성하는 • 갈변반응 • - 180-200℃의 고온으로 가열 시 caramel 생성 • - Mechanism • aldose가 대응되는 ketose로 전위됨으로써 활성화되는 과정 • 전위에 의해 형성된 ketone은 HMF 또는 이와 유사한 furfural 유도체 형성: • 고온에서 장시간의 가열에서만 가능 • Ketone의 산화생성물인 fufural유도체는 더욱 산화됨: • reductone, furan derivatives, levulinic acid, lactone 형성

23. 2. Caramelization • 산화생성물의 분열물질 형성: • 산화되고 분해되어 탄소수가 적은 휘발성 화합물인 formic acid, acetic acid, • pyruvic acid, acetaldehyde, formaldehyde, glyoxal등을 형성; 식품의 향미에 • 영향을 미침 • reductone, fufural유도체, lactone, 분열생성물들은 매우 반응성이 큰 물질 • → 쉽게 산화, 축합, 중합하여 흑색이나 흑갈색의 humin물질 형성함 • → 이 humin물질을 caramel이라 하며 이는 독특한 맛과 냄새, 색을 가짐 • → 가공식품의 착색료로 이용

24. 2. Caramelization - 반응 촉매 : 산, 알칼리, 염류, 암모니아 등 - 반응 특성 : 온도와 pH가 증가할수록 반응속도 증가 (pH 8.0에서 pH 5.9보다 반응속도가 10배 빠름) 설탕을 고온(200℃)에서 계속 가열 시 고분자량의humin이 생성되나 쓴맛이 남 캐러멜 향 성분 - 구운 빵 냄새: maltol(3-hydroxy-2-methyl pyran-4-one)과 isomaltol - 조리한 육류의 탄 냄새: 2-H-4-hydroxy-5-methyl furan-3-one 등

25. 산성분해

26. 알칼리분해

27. Ascorbic acid oxidation • 채소나 과일 조직 중에 존재하는 ascorbic acid oxidase에 의해 갈색화 과정이 • 촉진되나(효소적 갈변반응) 감귤류의 가공품(오렌지 주스, 오렌지 분말)에 있 • 어서는비효소적 갈변반응이 주로 일어남 • Mechanism Ⅰ • ascorbic acid가 먼저 산화되어서 dehydroascorbic acid(DHA)가 됨 • : 가역적 반응 • DHA는 lactone환을 열고 2,3-diketogulonic acid(DKG)가 생김 • → 이는 탈탄산을 일으켜 L-xylosone이 형성 • L-xylosone은 2,3,4-trihydroxypent-2-enoic acid를 거쳐 furan 유도체인 • 5-methyl-3,4-dihydroxytetron을 형성

28. Ascorbic acid oxidation • Mechanism Ⅱ • ascorbic acid가 산소 존재 없이, 즉, DHA를 거치지 않고 분해를 일으킴 • ascorbic acid는 lactone환을 열고 2-keto-gulonic acid의 enol형이 됨 • → 이것을 탈수하여 2,3-diketo-4-deoxyhexonic acid 형성 • 탈탄산하여3-deoxy-L-pentosone이 생성 • 다시 탈수되어 반응성이 큰 furfural 유도체가 됨 • 아미노 화합물의 존재 하에서 또는 아미노 화합물의 존재 없이 계속 산화, • 중합되어 갈색 색소 형성 • DHA와 amino acid에 의한 홍변 반응 • - 식품에 산화방지제로 ascorbic acid를 첨가하여 건조 또는 동결 건조시 홍색으로 착색되는 반응 • - dehydroascorbic acid와 유리 아미노산이 반응하여 생성된 적색 색소에 기인함 • - DHA만 홍변하고ascorbic acid나 diketogulonic acid(DKG)는 홍변하지 않음

29. Ⅰ 산소 없을때Ⅱ

30. Thank you 감사합니다 Do you have any Questions?