HİDROJEN TEKNOLOJİLERİ

1. HİDROJEN TEKNOLOJİLERİ Ebru AHÇI 2009010605028 Cafer PİŞGİN 2009010605022 Kontrol : Yrd. Doç. Dr. Adnan TOPUZ

2. *Enerji Taşıyıcısı Olarak Hidrojen *Hidrojenin Üretilmesi *Hidrojenin Kullanımı *Hidrojenin Depolanması

3. Enerji Taşıyıcısı Olarak Hidrojen Önümüzdeki yüzyıl boyunca global enerji gereksiniminin dramatik bir şekilde artacağı beklenmektedir. Dünya Enerji Konseyinin tahminlerine göre 2050 yılına kadar global enerji tüketiminde yıllık %1.3'luk bir artış öngörülmektedir. Bu zaman dilimindeki hızla artan enerji talebinin, yenilenebilir enerjinin büyüyen payına rağmen ancak fosil ve nükleer enerji kaynakları ile karşılanacağı tahmin edilmektedir, Sekil 1.1.

5. Hidrojen, evrendeki en yalın ve en çok bulunan element olup güneş ve diğer yıldızların enerji kaynağı olan nükleer füzyonun da yakıtıdır. Bununla birlikte yeryüzündeki hidrojen, başta oksijen ve karbon olmak üzere çeşitli elementlerle bağ yapmış formlarda bulunmakta olup serbest element formunda yok denecek kadar azdır. Hidrojenin yakıt olarak kullanılabilmesi için su, hidrokarbonlar yada biokütle gibi diğer bileşiklerden elde edilmesi gerekmektedir. Bu yüzden hidrojen; kömür, doğal gaz yada petrolün aksine birincil bir enerji kaynağı değil, elektrik gibi bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojenin, konvansiyonel yada yenilebilir enerji teknolojilerine dayanan enerji sistemleriyle üretimi mümkündür. Önümüzdeki 20 yıl içinde hidrojenin, sera gazı emisyonlarını ve tükenmekte olan fosil enerji kaynaklarının kullanımını azaltmaya yönelik katkısı olacağı düşünülmektedir. Ancak kullanımının yaygınlaşması durumunda büyük ölçülerde hidrojen yada hidrojence zengin gaz üretimi ekonomik açıdan anlam kazanacaktır.

6. Bugün en çok ticari hidrojen üretimi doğal gazdan yapılmaktadır. Oksijenle yakıldığı zaman suya dönüşen hidrojen, mevcut en temiz yakıt olarak bilinmektedir. Bileşiklerinde daha fazla hidrojen barındıran fosil yakıtların diğerlerine oranla daha temiz bir yanma sağladığı bilinmektedir. Bu doğal gazın petrolden, petrolün kömürden daha temiz bir yakıt olmasının sebeplerinden biridir. Kömürün sıvılaştırılmasında, gazlaştırılmasında ve hatta kömürün daha temiz yanması için kullanılan hidrojen, günümüzde roket yakıtı olarak da kullanılmaktadır. Hidrojen bütün yakıtlar arasında en yüksek enerji/kütle oranına sahip yakıttır. Çeşitli yakıtların kütlesel enerji yoğunlukları Sekil 1.2’de, hacimsel enerji yoğunlukları ise Sekil 1.3’de görülmektedir.

8. Görüldüğü gibi hidrojen kütlesel enerji yoğunluğu olarak en avantajlı yakıt iken hacimsel enerji yoğunluğu olarak aynı avantaja sahip değildir.

9. Hidrojen enerjisine gereksinimin nedenleri aşağıdaki gibi özetlenebilir: • Enerji üretimini sürekli olarak gerçekleştiremeyen rüzgar ve güneş gibi çeşitli yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımına üretim sırasında depolama imkanı yaratarak yardımcı olmak, • Fosil yakıt tüketimini azaltmak, • Enerji üretimi ve tüketiminde ortaya çıkan sera gazı ve çevre kirletici diğer emisyonları azaltmak, • Elektrik üretimindeki güvenilirliği ve verimi artırmak, • Yakıt pilleri gibi hidrojen tabanlı teknolojilerin gelişimine katkıda bulunmak.

10. Hidrojenin Üretilmesi *Genel bilgiler Kokusuz, renksiz, tatsız ve saydam bir yapıya sahip olan hidrojen, doğadaki en hafif kimyasal elementtir. Sıvı hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri 141.9 MJ/kg olup, petrolden 3.2 kat daha fazladır. Sıvı hidrojenin birim hacminin ısıl değeri ise 10.2 MJ/m³ tür ve petrolün % 28'i kadardır. Gaz hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri sıvı hidrojenle aynı olup, doğal gazın 2.8 katı kadarken, birim hacminin ısıl değeri 0.013 MJ/m³ ile doğal gazın % 32.5'i olmaktadır. Metal hidrürlerin kütlesel enerji içeriği 2-10 MJ/kg ile sıvı hidrojene göre çok küçükken, hidrürlerin hacimsel enerji içeriği 12.6-14.3 MJ/m³ ile gaz ve sıvı hidrojenden büyüktür.

12. Hidrojen üretim yöntemleri ; • Elektroliz • Buhar Elektrolizi Yöntemi • Termokimyasal Üretim • Fotokimyasal Yöntem • Termokimyasal Ayrıştırma Yöntemi • Kömürün Gazlaştırılması • Buhar-Metan Reformasyonu İle Üretim

13. Elektroliz Su moleküllerine elektrik şarjı uygulanarak hidrojen ve oksijen atomlarının bağlarının kopması sağlanır. Oluşan yüklü parçacıklardan hidrojen iyonu, pozitif elektrik yüküne sahiptir ve negatif elektrotta toplanır. Oksijen ise negatif yüke sahip olduğundan, pozitif elektrota doğru hareket eder. Suyun içine eklenen tuz gibi elektrolitler, iletkenliği ve dolayısıyla prosesin verimliliğini arttırırlar. 25°C sıcaklık ve 1 atm basınçta saf su içersindeki hidrojen ve oksijeni ayırmak için gerekli gerilim 1,24 Volttur. Bir molsuyun elektrolizi için gerekli en düşük enerji miktarı 65,3 W-saat ve bir m³ hidrojen üretmek için gerekli en düşük enerji miktarı 4,8 kW-saat’tir. Bu konuda değişik çalışmalarla ilgili dünyada yapılan araştırmalar mevcuttur

15. Buhar Elektrolizi Yöntemi Geleneksel elektroliz yönteminin bir çeşitlemesidir. Bu yöntemde, suyun ayrıştırılması için gerekli enerjinin bir kısmı, sisteme ısı enerjisi olarak verilerek verim yükseltilir. 2500°C sıcaklıkta suyun içersindeki hidrojen ve oksijen serbest hale geçer. Buradaki problem, sistemin çalıştığı yüksek sıcaklıkta hidrojen ve oksijenin yeniden birleşmesinin önlenmesidir.

16. Termokimyasal üretim Güneş ısıl enerjisi kullanılarak suyun yüksek sıcaklıkta tek aşamada veya birden fazla aşamada ayrıştırılması ile hidrojen elde edilebilir. Bu süreçlerde çalışma sıcaklığı 1000-2500 K dolaylarında olup, güneş ışınlarının optik sistemlerle yoğunlaştırılıp odaklanmasını gerektirmektedir. Toplam verim farklı tasarımlar için farklı değerler alabilmekle birlikte ticari elektroliz veriminden daha düşük düzeydedir.

17. Fotokimyasal yöntem Güneş foton enerjisi kullanılarak sudan hidrojen üretimi amacıyla fotovoltaikpillerle elektrik üretimi ve elektroliz, yarı iletken elektrotlu foto elektrokimyasal piller, foto biyolojik sistemler ve foto bozunum sistemleri gibi süreçler geliştirilmektedir. Bu sistemler için de verim düzeyi (şimdilik % 16) ticari elektrolize nazaran daha azdır.

18. Termokimyasal Ayrıştırma Yöntemi İyot ya da brom gibi bazı kimyasallar kullanılarak ısı yardımıyla su moleküllerinin parçalanması sağlanır.

19. Kömürün Gazlaştırılması Kömür gazlaştırma, iki basamaklı bir prosestir : piroliz ve kömür gazlaştırma. İlk basamak piroliz, 300 ve 500 ºC arasındaki sıcaklıklarda düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin oluşumunu kapsar. Bu komponentler temel olarak katran ve yoğunlaşmayan gazlardır. Normal olarak, piroliz kalıntısı yada kömür, orijinal kömürün %55 den % 70’ine kadarını ifade eder. Yanma ve gazlaşma proseslerinin bilinen sıcaklıklarında, kömür(kok) gazlaştırma reaksiyonları, pirolizinkinden daha yavaştır. Kömür gazlaştırma esnasında, aşağıdaki ana reaksiyonlar düşünülebilir.

21. Buhar-Metan Reformasyonu Günümüzde hidrojen üretimi için en yaygın olarak kullanılan yöntemdir. Bu üretim biçimi iki adımdan oluşmaktadır. Birinci adımda doğal gaz yüksek sıcaklıkta (392°C) buhara tabi tutularak hidrojen, karbon monoksit ve karbondioksit elde edilir. İkinci adımda ise, karbon monoksit buhara tabi tutularak ilâve hidrojen ve karbondioksit elde edilir. Hidrojen üretmek için en verimli yöntem, bu yöntemdir ve hidrojen ürün miktarı %70-%90 arasında olur. Uygulanan prosesin kimyasal formülü aşağıda verilmiştir: Birinci adım: CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2 İkinci adım: CO + H2O → CO2 + H2

22. Hidrojenin Depolanması • Sıkıştırılmış Gaz • Sıvı Halde Depolama • Metal Hidrür Şeklinde depolama

23. Sıkıştırılmış Gaz Bu yöntem en ekonomik çözüm şekli olmakla birlikte hidrojenin enerji yoğunluğunun oldukça düşük oluşu ve taşıt boyutlarına bağlı olarak basınçlı kapların belirli boyutlarda yapılma zorunluluğu nedeni ile depolanan hidrojen miktarı ağırlık olarak yetersiz kalmaktadır. Üstelik kullanılan basınçlı kapların emniyetli olmaları gereği nedeniyle kap içindeki hidrojenin az olmasına karşın kabın boş ağırlığı da fazla olmaktadır. Bu durum küçük boyutlardaki taşıtlar için önemli sorunlar yaratmakta ve taşıtın bir depo yakıtla kat edebileceği mesafe kısalmaktadır . Depolama ve taşıma çevre sıcaklığında yapılabilir.Yüksek basınçtan dolayı depo içerisinde sıvı hale geçen kısmın enerji kaybı söz konusu değildir.

24. Sekil 3.1’de Kanada firması olan Dynetech tarafından yapılmış 200-350 bar basınca dayanıklı gaz hidrojen tankı görülmektedir. Bunlar güçlendirilmiş kompozit malzemelerden yapılmış olup metal olanlardan ağırlıkça %20-50 daha hafiftir.

25. Sıvı Halde Depolama Sıvı hidrojen bilinen yakıtlar içerisinde kaynama noktasındaki yoğunluğu en küçük ve özgül itme kuvvetinin en yüksek olması sebebiyle roketler, süpersonik ve hipersonik uzay araçlarında yakıt olarak kullanılır. Hidrojen yaklaşık 20 0K ve 2 bar’da sıvılaşır. Sıvı hidrojen ısı transferini ve kaynama olayını minimize eden süper izoleli dizayn edilmiş çift cidarlı kriojenik kaplarda depolanır. . Taşıtlar için gerekli yakıt hem sıvı hem de gaz fazdan çekilerek motora sevk edilir.

26. Dünyadaki en büyük 3800 m3’luk sıvı hidrojen depolama ünitesi NASA’da bulunmaktadır.

27. Metal Hidrür Şeklinde Depolanması NaBH4 Çözeltileri Sodyum bor hidrür (NaBH4) çözeltileri hidrojenin depolanabileceği ortamlar olarak kullanılabilir. Katalitik hidroliz reaksiyon denklemi (3.7)’de gösterilmektedir. Bu reaksiyon için teorik maksimum kütlesel enerji yoğunluğu olarak %10.9’lara kadar ulaşılmıştır. Bu yöntemin en önemli avantajlarından biri hidrojenin tüketildiği yerde güvenli ve kontrollü bir şekilde üretiminin yapılmasıdır. Dezavantajı ise reaksiyon urunu olan NaBO2’un aynı sistem içinde NaBH4’e dönüştürülememesidir. Araştırmalar sonucunda bu sistemin yakıt pilleriyle birlikte sabit sistemlerde ve yüksek enerji değerli taşınır uygulamalarda kullanılabileceğini göstermektedir

28. Hidrojenin Kullanılması • İçten Yanmalı Motorlarda Kullanılması • Yakıt Pilleri

29. Hidrojenin yakıt olarak kullanılmasında yarar sağlayacak en önemli özelliklerinden biri farklı hava hidrokarbon karışım oranları için hava fazlalık katsayısının 0.3-1.7 değerleri arasında tutuşma sağlanabilmekte iken hidrojen için bu sınır 0.15-4.35 değerlerine ulaşmaktadır. Hidrojen-hava karışımlarını ateşlemek için gerekli enerji miktarı da diğer yakıtlara oranla çok düşüktür. Bu durum tutuşma garantisi sağlaması açısından Otto ilkesi ile çalışan motorlarda avantaj sağlamakla birlikte erken tutuşma ve geri yanma gibi sorunları da beraberinde getirmektedir. Hidrojenin kendi kendine tutuşma sıcaklığının oldukça yüksek olması (1 Atm. Basınçta 847-867 K) ve oktan sayısının yüksek olması, hidrojenin dizel motorlardan çok Otto ilkesi ile çalışan motorlar için daha uygun bir yakıt olacağını göstermektedir. Dizel motorlarda hidrojen tek başına veya mazotla birlikte kullanımının gerçekleştirildiği örneklerde bulunmaktadır. Hidrojenin yanması sonucu elde edilen alev hızı da oldukça yüksektir. Bu değer stokiyometrik karışımlar için benzin- hava karışımlarındaki alev hızının yaklaşık dört katı düzeyindedir. Hidrojen diğer mevcut İ.Y.M. yakıtlarından çok yüksek ısıl değerlere sahiptir (Alt ısıl değer 119.9 MJ/kg, Üst ısıl değer 141.86 MJ/kg). Ancak hacimsel olarak ele alındığında hidrojenin ısıl değerinin öteki yakıtlardan çok daha düşük olduğu görülecektir. Bu duruma bazı çözümler sağlanmaması halinde motorun maksimum gücü açısından eşdeğer özellikteki benzin motorlarına göre bazı kısıtlamalar getirecektir.

30. Hidrojenin difüzyon katsayısı da öteki yakıtlardan daha fazladır. Ayrıca gaz halindeki hidrojen ; kağıt, kumaş, kauçuk vb. malzemelerden ve platin, demir, çelik gibi bazı metallerden difüzyon yolu ile geçebilmektedir. Hidrojenin bu özelliği depolanmasında bazı sorunlar oluşturmaktadır.

31. Yakıt Pilleri Çeşitleri Polimer Elektrolit Yakıt Pili (PEMFC) Alkali Yakıt Pili (AFC) Fosforik Asit Yakıt Pili (PAFC) Erimiş Karbonat Yakıt Pili (MCFC) Katı Oksit Yakıt Pili (SOFC)

32. Proton Değişim Membranlı Yakıt Pili (PEMFC) PEMFC’ler 1960’ların başında General Electric tarafından icat edilmiştir.Katı polimer elektrolitli yakıt hücresi olarak ta adlandırılır.Bu tip yakıt hücrelerinde proton(hidrojen iyonu) geçirebilen membranlar kullanılmaktadır. PEM yakıt pili,platin ile kaplanmış iki elektrotun arasına preslenmiş perflorlusülfönik asit polimerler gibi proton ileten bir katı elektrolitten oluşur.Buradaki elektrolit anot ile katot arasında bir gaz sütunu oluşturarak anottan katoda doğru hidrojen iyonlarının taşınmasını sağlar.Polimer elektrolite gaz elektrotlarda bulunan gaz difüzyon kanalcıklarından oluşur.Aynı zamanda bu kanallar elektrik akımını toplama görevini de üstlenir.PEM’lerin çalışma sıcaklığı 80-90 ºC gibi çok düşük sıcaklıklarda ve çalışma basınçları da 1-8 atm basınç arasındadır.Bu tip yakıt hücreleri belli bir nem oranında hidrojen ve oksijen ile çalışabilmektedir. PEM’ler 350 mW/cm² gibi yüksek bir güç yoğunluğuna sahiptir ve şu anda ticari olarak 100-500 W güç aralığında elde edilebilir durumdadırlar.Yatırım maliyetleri de 5000-13000 $ arasında değişmektedir.Membran ve katalizör maliyetlerindeki düşüş ile ve seri üretime geçilmesi durumunda bu maliyetler 10-20 kat aşağıya inebilecektir. Yüksek güç yoğunluğu, hızlı ve çabuk marş yapabilme ve değişken güç çıkışına uygun olması, PEM’lerin ulaşım alanında kullanılabilmesini uygun kılmaktadır.

34. Zar-Elektrot Yapısı (MEA) • Elektrot • Karbondan yapılmış gaz difüzyon tabakası ve platin katalizörün birleşimine denir. • Reaksiyona giren gazların reaksiyona girmesini ve zara iletilmesini sağlar. • Elektrik iletkenliği vardır. • Zar • Protonları iletir, gazları ve elektronları geçirmez. • Nafion, SPEEK, SPES, PBI • Gaz Akış Kanalları • Grafit veya grafit-metal karışımı maddelerden yapılır. • Gazların akışı zıt yöndedir. • Akım toplayıcısı olma görevi de vardır. • Basınç düşmesi ve su yönetimi en kritik hususlardır.

36. Alkali Yakıt Pili (AFC) Bu yakıt pilinde elektrolit olarak KOH kullanılır.Alkali elektrolitlerde oksijen indirgeme kinetiği asit elektrolitlerden daha hızlıdır ve soy metal olmayan elektro katalizörlerin kullanılabilmesi alkali yakıt pilini ekonomik yapmaktadır.Ancak elektrolitin CO2gibi asidik safsızlıkların ortamda bulunmasına izin vermemesi emisyon oranından dolayı sorun yaratır. • Alkali sistemler oda sıcaklığında çok iyi çalışır ve diğer tüm yakıt sistemleri arasında en yüksek voltaj verimine sahiptirler.Ayrıca birçok malzeme ile iyi uyum sağlayabildiğinden alkali yakıt pilleri uzun işletim ömrüne sahiptir. • Alkali yakıt pillleri güvenilir sistemlerdir ve küçük hacimde nispeten yüksek güçler elde edebilmektedirler.Güç yoğunlukları 100-200 mW/cm² arasında değişmektedir.Maliyetler ise ulaştırma sektörü için 50/100 $/kW değerlerine ulaştırılmaya çalışılmaktadır.

37. İletken: KOH çözeltisi Çalışma sıcaklığı: 120-250 0C Verimlilik: %70’ kadar Yakıt: Saf H2 Diğer Bilgiler CO toleransı çok az Birçok katalizör kullanılabilir Pahalı

38. Fosforik Asit Yakıt Pili(PAFC) • Elektrolitik olarak fosforik asitin kullanıldığı bu yakıt pilinde bağıl olarak temiz yakıtlar (doğalgaz,LPG gibi) veya gazlaştırıcıdan alınan temizlenmiş kömür gazı kullanılır. Pazara en yakın iki uygulama üzerinde durulmaktadır. Bunlar güç santralleri ve kojenarasyon üniteleridir. Fosforik asit yakıt pilinde soy metal elektro katalizör kullanmak gerekmektedir. Bu dezavantajına rağmen fosforik asit bir elektrolit olarak mükemmel ısıl,kimyasal ve elektrokimyasal kararlılık gibi avantajlar sağlamaktadır. Ayrıca fosforik asit yakıt piller atık ısıdan yararlanabilme açısından çok avantajlıdır. • Fosforik asit yakıt pili sistemleri yeryüzündeki uygulamalarda en çok gelişme gösteren sistemlerdir. Çoğunlukla apartmanlar,alışveriş merkezleri gibi yerlerde elektrik üretmek amacıyla kullanılmaktadırlar. Fosforik asit yakıt pilleri 250 W’dan 200 kW’a kadar,24 V’luk elektrik jeneratörü şeklinde ticari olarak piyasaya sunulma aşamasındadır.Yakıt olarak doğalgaz kullanan 200 kW’lık bir fosforik asit yakıt pili sisteminde yatırım maliyeti 287 $/kW’dır. • Fosforik asit yakıt pillleri sabit bir çıkış seviyesinde en iyi verimde çalışabilmektedirler.Hibrit bir sistem ile ivmelenmenin gerektirdiği yüksek güç gereksiniminin başka araçlarla karşılanması durumunda daha iyi performans göstermektedir.Fosforik asit yakıt pillerin en güzel uygulamaları ağır yük taşıtları yada lokomotiflerde olacaktır.

39. İletken: Konsantre H3PO4 çözeltisi Çalışma sıcaklığı: 150-220 0C Verimlilik: %37-42 Yakıt: H2 ,doğal gaz, metanol Diğer Bilgiler CO toleransı Alkali yakıt piline oranla fazla Platin katalizör gerek Korozyona dayanıklı maddeler kullanılmalı

40. Erimiş Karbonatlı Yakıt Pili(MCFC) Erimiş karbonatlı yakıt pilleri 600-650 ºC sıcaklıkta çalışır ve son dönemlerde geliştirilen ikinci jenerasyon yakıt pillerindendir. Anotta CO2’ce zengin gaz ürün ve H2O üretimi sağlanır, CO2 katoda giren hava ile karıştırılmak üzere gönderilir. • Erimiş karbonatlı yakıt pillerinin işletim sıcaklığı yüksek olması nedeniyle değerli atık ısı,proses ısısı ve kojenarasyon amaçlı olarak kullanılabilir.En önemli avantajları hücre içindeki kendi atık ısısı desülfürizasyondan geçmiş metanın anot odasında hidrojene dönüştürülmesi için doğrudan kullanılabilmektedir.Erimiş karbonatlı yakıt pilleri için hedeflenen yatırım maliyeti 1000 $/kW seviyesindedir.

41. İletken: Li2CO3, K2CO3 Çalışma sıcaklığı: 600-700 0C Verimlilik: %70-80 Yakıt: Doğal gaz Diğer Bilgiler CO toleransı çok Ucuz katalizör (Ni) Korozyona ve yüksek sıcaklığa dayanıklı maddeler kullanılmalı Sabit güç sistemleri

42. Katı Oksitli Yakıt Pilleri (SOFC) • Katı oksitli yakıt pilleri katı haldeki yakıt pilleridir.Hücre malzemelerinin çoğu özel seramik ve nikelden oluşmaktadır. Çalışma sıcaklığı 1000 ºC civarındadır. Yakıt olarak CO ile birleşmiş halde hidrojen kullanılmaktadır ve reaksiyon ürünü olarak da su buharı ve CO2 çıkmaktadır. • Katı oksitli yakıt pillerikojenerasyon ünitesi olarak hem elektrik hem de ısının kullanılabileceği yerlerdir. 1000 ºC dahi elde edilecek buhar ile bir buhar türbini çevrimini kombine olarak birleştirebilir. Böylece toplam sistem verimi %50-55 mertebesine ulaşabilmektedir. Şu anda hesaplanan yatırım maliyetleri 1500 $/kW mertebesindedir.

43. İletken: Seramik Çalışma sıcaklığı: 1000 0C’ye kadar Verimlilik: %60-85 Yakıt: Doğal gaz Diğer Bilgiler CO toleransı çok Uzun başlama zamanı Korozyona ve yüksek sıcaklığa dayanıklı maddeler kullanılmalı Sabit güç sistemleri

45. Dinlediğiniz İçin Teşekkürler