CHIMICA TEORICA

1. CHIMICA TEORICA Gabriele Morosi Gabriele.Morosi@uninsubria.it 031-326234 scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html

2. Bibliografia

3. La National Science Foundation sponsorizza il sito http://simons.hec.utah.edu/TheoryPage/index.html Theoretical Chemistry - A Self-Guided Introduction for College Students. Una guida ampia e documentata alla Chimica Teorica con numerosi links Altro materiale didattico: Appunti di Chimica teorica – F. Tarantelli http://king.thch.unipg.it/~franc/ct/html.html Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry - Ross David Adamson http://www-theor.ch.cam.ac.uk/people/ross/thesis/ Lecture Topics - Dr. Schaefer http://zopyros.ccqc.uga.edu/ Introduction to Molecular Approaches of Density Functional Theory - Jan K. Labanowski http://www.ensta.fr/~muguet/CBT21/DFT-overview/dft.html

4. P. A. M. Dirac (1929) The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

5. ESPERIMENTO  TEORIA Test della teoria Confronto di metodi approssimati Costruzione di metodi semiempirici Modelli TEORIA  ESPERIMENTO Aiuto nell’interpretazione Correzione di interpretazioni errate Suggerimento di nuovi esperimenti Determinazione di grandezze difficilmente misurabili TEORIA al posto dell’ESPERIMENTO PROGETTAZIONE MOLECOLARE

6. Quali sono i vantaggi di un approccio teorico ai fenomeni chimici ? 1. ACCESSIBILITA' molecole stabili ed instabili anioni, cationi, radicali stati eccitati (transizioni proibite, superfici parzialmente osservabili) situazioni difficili da osservare sperimentalmente 2. ECONOMIA un unico strumento costo del calcolo decrescente ricerca sperimentale a costi crescenti 3. ACCURATEZZA stima degli errori 4. INTERPRETABILITA' contributi di effetti diversi separabili modelli

7. PROBLEMI 1- F è stabile ? 2- NO2+ è lineare o piegato ? 3- C+O o CO+ ? 4- CH2 : aH ? 5- H2 + D  HD + H k = ? 6- diamante  grafite T = ? P = ? Ordine di legame, carattere s di un ibrido spn, carica di un atomo sono grandezze calcolabili, ma non misurabili, come tali sono soggette alla più ampia arbitrarietà (per esempio la carica atomica dipende dal volume che assegniamoall’atomo, ...)

8. IL PROBLEMA DELL’HAMILTONIANO • Dato un sistema di N nuclei e n elettroni, le interazioni fondamentali oggi note tra le particelle sono: • Interazioni elettromagnetiche • Interazioni gravitazionali • Interazioni deboli • Interazioni forti • Le interazioni forti sono presenti all’interno del nucleo e vanno a zero rapidamente al di fuori di esso, sono importanti pertanto nello studio della struttura nucleare e non della struttura molecolare.

9. Il rapporto forza elettromagnetica / forza gravitazionale tra 2 elettroni è 0 = 8.85 10-12 F/m g = 6.67 10-11 Nm2 /Kg2 e/m = 1.7 1011 C /Kg Farad = C/V v=J/C F=C2/J Le forze gravitazionali tra 2 elettroni in un atomo sono circa uguali alle forze elettrostatiche quando i due elettroni sono ai confini dell’universo. Quindi anche le forze gravitazionali non hanno effetto sulla struttura molecolare.

10. Per quanto riguarda le interazioni deboli, esse hanno la proprietà di non conservare la simmetria destra-sinistra. Esiste una teoria che unifica interazioni elettromagnetiche e interazioni deboli: essa è stata applicata per lo studio di enantiomeri ottici, ma la differenza di energia calcolata (~10-16 eV) non sembra giustificare la prevalenza della forma levo in natura. Effetto a livello spettroscopico 1 Hz.

11. La struttura di atomi e molecole è determinata dalle interazioni elettromagnetiche. Particelle (nuclei ed elettroni) ed interazioni elettromagnetiche. APPROSSIMAZIONE Prendiamo in considerazione le sole interazioni elettrostatiche, cioè consideriamo una trattazione non relativistica. Lo spin ed i termini ad esso legati nell’Hamiltoniano devono essere introdotti ad hoc. La struttura elettronica di elementi con numero atomico elevato richiede una trattazione relativistica. L’equazione d’onda in una trattazione non relativistica è l’equazione di Schrödinger.

12. Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo Se H è indipendente dal tempo, la dipendenza dal tempo di Y può essere separata come un semplice fattore di fase. Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

13. Mentre nel campo della fisica è fondamentale l’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo, in chimica si utilizza quasi esclusivamente l’eq. per gli stati stazionari Fisica: particelle elementari e studio delle loro interazioni mediante processi di collisione. Chimica: problemi 1- Stabilità e struttura 2- Equilibrio chimico 3- Cinetica

14. Anche il terzo problema, nell’approssimazione della teoria dello stato di transizione, richiede per il calcolo della funzione di partizione per lo stato di transizione il calcolo dei livelli energetici • Affrontiamo i problemi a vari livelli • Molecole isolate e sistemi cristallini elettroni e nuclei e loro interazioni • Fasi condensate atomi e molecole e loro interazioni • Fluidodinamica mezzo continuo • SIMULAZIONE GLOBALE

15. UNITA’ ATOMICHE Preso l’atomo di idrogeno a nucleo fisso, l’operatore hamiltoniano è Scelto il sistema cgs e definito il valore della carica dell’elettrone in statcoulomb, della massa in grammi, ... potremmo calcolare l’energia in erg: tuttavia il valore ottenuto dipenderebbe dai valori assegnati a carica, massa, ... che sono soggetti a variare nel tempo m = 9.1091 10-28 g (1963) = 9.10939 10-28 g (1987) = 9.10938188(72) 10-28 g (1999) e = 1.602177 10-19 Coulomb (1963) = 1.60210 10-19 Coulomb (1987) = 1.602176462(63) 10-19 Coulomb (1999) http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

16. Per evitare questo inconveniente riformuliamo il problema in forma adimensionale cioè introduciamo nuove variabili x’ = x/ y’ = y/ z’ = z/  ha le dimensioni di una lunghezza e quindi le variabili accentate sono adimensionali. Perché l’operatore Hamiltoniano sia in forma adimensionale

17. Le distanze r sono misurate in unità atomiche di lunghezza, il fattore di conversione è il raggio di Bohr a0 = 0.5291772083(19) r(bohr) = r(Å)/0.529177 H-H R = 0.74 Å = 1.4 bohr Le energie calcolate sono espresse in hartree. 1 hartree = 27.2113934(11) eV = (27.21*23.06) 627.5 kcal/mole = 2625 kJ/mole Accuratezza chimica = 1 kcal/mole  1 mhartree Accuratezza spettroscopica = 1 hartree Zero dell’energia : nuclei ed elettroni fermi a distanza infinita tra di loro.

18. SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE 2 CORPI Sistema di laboratorio - coordinate x1 x2 Definiamo nuove coordinate X rx   Þ

19. Þ Þ

20. Þ Þ

21.  = massa ridotta T = TCM + T Effetto isotopico Idrogeno ETOTALE = -3 288 086 857 127.6(3.1) kHz DeuterioETOTALE = -3 288 981 522 061.6(3.1) kHz

22. SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE N CORPI Molecola biatomica Sistema di laboratorio - coordinate RA RB qi Nuove coordinate RCMR ri   

25. Termine di polarizzazione di massa Effetti isotopici

26. SEPARAZIONE DEI MOTI TERNA DI LABORATORIO Un sistema di N particelle, Nnuc nuclei e n elettroni, N = Nnuc + n, è descritto nella terna di laboratorio da 3 N coordinate. Il sistema è rappresentato da un Htotale e dalla funzione d’onda (x1, y1, z1,….., xN, yN, zN). TERNA RELATIVA Separiamo il moto del centro di massa introducendo le sue coordinate (X,Y,Z) e (3 N – 3) coordinate accentate riferite ad una terna centrata nel centro di massa che trasla con gli assi paralleli agli assi della terna di laboratorio. Le nuove coordinate rappresentano particelle fittizie, sono infatti N-1. Questa separazione si può fare in modo rigoroso ed univoco. Htotale = HCM + Hrelativa (x1, y1, z1,….., xN, yN, zN) CM(X,Y,Z) (x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1).

27. TERNA CHE RUOTA NELLO SPAZIO SOLIDALE CON LA MOLECOLA La molecola è in uno stato rotazionale JM. Presa una terna che trasla e ruota solidale con la molecola, definiamo 3 coordinate rotazionali che definiscano gli angoli che la terna forma con la terna relativa (per esempio i 3 angoli di Eulero ) (x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1) JM(,,,q1,….,q3N-6) =

28. Problema : non è possibile definire le 3N-6 coordinate qi in maniera univoca in tutto lo spazio. Per esempio per la molecola H2O nella geometria di equilibrio possiamo definire la terna che trasla e ruota con la molecola ponendo l’asse z lungo C2, l’asse x perpendicolare a z e nel piano molecolare e l’asse y perpendicolare ai 2 assi. Nel momento in cui la molecola assumesse una configurazione lineare verrebbe a cadere la possibilità di definire la terna in modo univoco. Anche assumendo di confinare il problema alla zona dello spazio in cui le coordinate qi sono definite univocamente, resta il fatto che un’ulteriore separazione delle coordinate degli elettroni da quelle dei nuclei non è matematicamente possibile in quanto in H compare il termine di attrazione elettrone-nucleo.

29. Htotale Terna di assi centrata nel laboratorio Assi fissi nello spazio Separazione delle coordinate del centro di massa Hrelativa Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nello spazio Separazione delle coordinate rotazionali Hinterna Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nella molecola

30. L’approssimazione di Born-Oppenheimer L’approssimazione di Born-Oppenheimer o approssimazione a nuclei fissi parte da considerazioni di tipo fisico e non matematico. Dal punto di vista classico, gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei. La densità elettronica si adatta quasi istantaneamente alle variazioni di posizione dei nuclei. Assumiamo che il moto degli elettroni sia determinato dalla posizione dei nuclei e non influenzato dal loro moto.

31. Nel momento in cui fissiamo le coordinate nucleari non ci sono più i problemi legati alle separazioni del moto traslazionale del centro di massa e del moto rotazionale complessivo della molecola. Non dobbiamo però dimenticare che il moto degli elettroni è legato al moto traslatorio della molecola dal termine di polarizzazione di massa ed al moto rotazionale complessivo attraverso termini diversi a seconda della scelta del sistema di riferimento rotante. Sdoppiamento  gli stati  di una molecola lineare sono degeneri se trascuriamo il moto rotazionale complessivo. L’accoppiamento rimuove la degenerazione.

32. Momento angolare totale Atomi momenti angolari e di spin degli elettroni Accoppiamenti LS e jj Molecole momenti angolari e di spin degli elettroni e momenti angolare e di spin dei nuclei. Schemi di accoppiamento di Hund

33. Approssimazione di Born-Oppenheimer Si trascurano i termini che accoppiano i gradi di libertà elettronici e nucleari  l’equazione di Schrödinger si divide in due equazioni per la parte elettronica e nucleare  il moto dei nuclei è governato completamente da una singola superficie di energia potenziale per ciascuno stato elettronico

34. Derivazione dell’approssimazione BO Il termine di interazione elettrone-nucleo non permette la separazione in due equazioni. Questa espressione è valida solo se si trascurano alcuni termini.

35. Trascurando tutti i termini che contengono derivate di rispetto alle coordinate nucleari, cioè e e dividendo per si ottiene Etot = Ee + Enucl Eq. elettronica Eq. nucleare

36. Approssimazione di Born-Oppenheimer Valida in generale per lo stato fondamentale. Stati legati Stati non legati Per gli stati eccitati ci sono problemi perché le superfici di potenziale sono vicine e possono incrociarsi: interazioni non adiabatiche.

37. Stato fondamentale e stati eccitati stati eccitati Mg2 stato fondamentale

38. Superfici di energia potenziale E (eV) rHH (Å) rOH (Å)

39. Chimica e superfici di potenziale • Pur essendo il risultato di un’approssimazione, il concetto di superficie di potenziale permette di interpretare in forma semplice un’enorme gamma di fenomeni chimici. • 1. Sintesi esiste un minimo • 2. Diffrazione X posizione minimo • 3. Spettro IR curvatura • 4. Isomeri più minimi • 5. Hreazione differenza tra 2 minimi • 6. E# differenza minimo sella • Fotochimica processi che coinvolgono 2 o più superfici

40. Transizioni elettroniche e fattori di Franck-Condon Anche nelle transizioni elettroniche si assumono i nuclei fissi mentre gli elettroni cambiano stato. Transizioni verticali  frequenza della banda.

41. Momento di transizione • L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: • Il momento di dipolo di transizione è: • Fattore di Franck-Condon intensità della transizione

42. Violazioni dell’approssimazione BO Approssimazione BO : H–D non ha momento di dipolo, perché il neutrone nel nucleo di deuterio fisso non influenza gli elettroni. In realtà, H – D ha un momento di dipolo di 10-4 D (H2O ha un momento di dipolo di 1.85 D) CH3D ha un momento di dipolo 5.64 10-3 D. Legami CH e CD sono diversi I termini trascurati nell’approssimazione BO sono piccoli se la funzione d’onda elettronica è una funzione che varia lentamente al variare delle coordinate nucleari. L’approssimazione BO non è valida se la funzione d’onda elettronica è degenere, o quasi degenere, perché i termini trascurati possono causare una significativa interazione tra superfici BO. Effetti Renner-Teller e Jahn-Teller.

43. Approssimazione di Born-Oppenheimer • NON E’ VALIDA • Alte velocità degli atomi (alte T) • Incrocio evitato di stati di ugual simmetria • Stati elettronici degeneri ed elevata simmetria • Stati elettronici degeneri e moto angolare

44. REGOLA di NON INCROCIO e INCROCIO EVITATO Molecola biatomica R 1 2 funzioni d’onda di due stati elettronici espresse come combinazioni lineari di due funzioni di base ortonormali a b Born-Oppenheimer Approx. applies

45. a bdiversa simmetria Se a b hanno diversa simmetria Hab = 0 per tutti i valori di R. Per un dato R può essere che Haa = Hbb In questo caso i due valori E+ ed E- coincidono e le curve si incrociano. Singoletto e tripletto che si incrociano. Meccanismo dei processi di fosforescenza. Stati legati e non legati che si incrociano: predissociazione

46. a bugual simmetria Sea b hanno ugual simmetria in generale Hab  0 Perché le curve si incrocino occorrerebbe soddisfare simultaneamente le due condizioni (Haa – Hbb) = 0e Hab = 0 In presenza di un solo parametro R questo potrebbe capitare solo “accidentalmente”, quindi l’incrocio è evitato. La zona di incrocio evitato è una zona in cui l’approssimazione di Born-Oppenheimer non è valida

47. E incrocio R

48. E incrocio evitato R

49. Molecola poliatomica Intersezione conica NO2 X2A'-A2A'

50. Effetto Jahn-Teller “Una molecola non lineare e simmetrica con uno stato elettronico orbitalmente degenere è instabile e si distorce, rimuovendo quindi la degenerazione elettronica, finché raggiunge uno stato fondamentale non degenere .” Jahn, H.A.; Teller, E. Proc. R. Soc. London A 1937, 161, 220.