Ivan Černušák , Miroslav Urban Katedra fyzikálnej a teoretickej chémie PriF UK

1. Ivan Černušák, Miroslav Urban Katedra fyzikálnej a teoretickej chémiePriF UK Teória chemickej väzby Bertrand Russell (1872-1970): All exact science is dominated by the idea of approximation TCHV

2. Jednoduché otázky • Čo sú elementárne častice? • Čo sú atómy? • Čo sú molekuly? • Čo je ďalej...? TCHV

3. Z histórie... • <10-11s Vesmír vypĺňa kvark/gluónová plazma (vznik/zánik elementárnych častíc)Baryogenéza (hmota dominuje nad antihmotou) • 10-6s kvarky+gluóny  Protóny/neutróny • 1s elektróny/pozitróny, T=1010K • 3min atómy: vodík, deutérium, hélium... • 3,8x105r ľahké atómy, svetlo a reliktné žiarenie • 30mil r hviezdy a ťažšie atómy • 200mil r galaxie, Mliečna cesta • 9mld r Slnečná sústava TCHV

4. Z histórie... 10000 K Prvé molekuly 30 K TCHV

5. Astrofyzikálna časová os (úryvok z rozsiahlejšieho cyklu) TCHV

6. Iná časová os TCHV

7. Literatúra: R. Zahradník,R. Polák: Základykvantovéchemie, SNTL Praha, 1985. motto: Fakta bez teorie je chaos. Teorie bez fakt je fantasie R. Boča, S. Biskupič, Kvantová teória chemickej väzby a chemickej štruktúry, STU Bratislava, 2011 V. Lukeš a kol., Počítačovémodelovaniemolekúl – metódypočítačovejchémie, STU Bratislava, 2011 R.L. de Kock, a H.B. Gray, Chemical Structure and Bonding. Benjamin/Cummings, Publishing Co., 1980 http://www.qch.fns.uniba.sk/TCHV/ Nasleduje aforizmus... TCHV

8. Pár hodín v knižniciVám môže ušetriť mesiace práce v laboratóriu.* Kto je autorom tohto múdreho výroku , som už nenašiel. Ale dodávam pre chemikov (a nielen pre nich): Pár týždňov počítačového modelovaniaVám môže ušetriť mesiace zbytočnej práce v laboratóriu. dní * Existujeaj invertujúca glosa: Pár mesiacov driny v laboratóriu vás ušetrí od pár hodín v knižnici TCHV

9. Anotácia: Minimórum z matematiky a fyziky (elementárne častice, vlnová funkcia, operátor, symetria, multiplicita ...) Štruktúra atómu – vodík, spektrá, momenty hybnosti, term Atómy a molekuly? N-časticová úloha  nutnosť aproximácií – teórie MO a VV (N jednočasticových úloh)  ?? Slaterov determinant, fermióny, antisymetria VF (Skoro) všetko je v molekule vodíka! Ďalšie dvojatómové homo- a heteronukleárne molekuly, krivka pot.energie Elektrónovákonfigurácia (, ,d...väzby), orbitálneenergie, korelačné diagramy, molekulové termy, excitované stavy, vlastnosti molekúl Krok za 1-časticový model: Fermiho a Coulombická diera, spinová a elektrónová korelácia, mnohočastičové efekty TCHV

10. 7 - Krátka odbočka Two-bodyinteractions Many-bodyinteractions TCHV

11. F. A. Kekulé (von Stradonitz, sic!*), 1867: I rather expect that we shall someday find a mathematico-mechanical explanation for what we now call atoms which will render an account of their properties. * Stará česká šľachtická rodina. Mimochodom, z prvých piatich Nobelových cien za chémiu boli tri udelené Kekulého žiakom. TCHV

12. Téza a Antitéza... While the various Lewis electron accountancy models work most of the time, they do not work all the time. Lewis theory cannot explain atomic or molecular spectroscopy or why oxygen, O2, is paramagnetic. TCHV

13. Téza a Antitéza... Students tend to be introduced to chemistry through the various Lewis models... ...and are then surprised to learn that these models are not the whole story and can even be wrong. TCHV

14. Od interakcií k väzbám -E Van der Waals Multipól – multipól a i. Vodíková väzba, halogénová väzba, p-pstacking „neklasická“ väzba (2e-3c alebo ne-mc) Chemická väzba, elektrónová korelácia, relativistika? R TCHV

15. Príklady ión-dipól a relativistická väzba TCHV

16. Q Q NO+...H2X H2S H2O m =1.85 D m =0.97 D a = 9.64 a.u. a = 24.71 a.u. IP = 10.46 eV IP = 12.61 eV TCHV

17. Mincové kovy + PH3 AgPH3 M...PH3v nerelativistickej aproximácii – iba vdW dimér! CuPH3 AuPH3 relativist. TCHV

18. Ťažisko tohto semestra - teória molekulových orbitalov - teória valenčných väzieb TCHV

19. TCHV

20. TCHV

21. TCHV

22. Pár príkladov MO sA + sB→ σg ; ale: pzA-pzB →σg sA - sB → σu*; pzA+pzB →σu* pxA + pxB→ πu; pxA-pxB → πg*; Podobne py atómové funkcie σg πu TCHV

23. TCHV

24. Na tabuľu... Intuitívna konštrukcia orbitálového diagramu molekuly F2 TCHV

25. K s(1s) a s *(1s) sa eštevrátime pri výpočte... Non-bonding! ? ? Porovnanie: Výpočet F2 v minimálnej báze atómových funkcií TCHV

26. ? Najprv analyzujeme všetky MO TCHV

27. Tzv.„core“atómové funkcie (AO) nemajú prekryv  nemá zmysel hovoriť o väzbových a antiväzbových MO, lebo sú neväzbové. Tento poznatok koreluje s výsledkami fotoelektrónovej spektroskopie. Also there is 2s-2p mixing, therefore 2s-2s is not more, but less, antibonding than 2s+2s is bonding: 2s-2s is nearly non-bonding, and Be2 is a very weakly bound molecule. Similarly 2p+2p is only weakly bonding, and in N2 it is just non-bonding. Spins are vectors in space, which are never vertical. The spin-z axis angle is the magic one, about 55 deg., So there is an angle between so-called parallel spins of about 70 deg. Antiparallel spins are exactly antiparallel. alpha * beta for two electrons means both antiparallel or pseudo-parallel. Vorbitálových diagramoch si treba uvedomiť aká je separácia elektrónových hladín: NIE ekvidistantná:1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s <3d < 4p <5s <4d ALE:v súlade so spektroskopiou a kvantovou chémiou : 1s << 2s < 2p << 3s < 3p << 3d< 4s < 4p << 4d <5s Všimnite si: d < sporadie, čo je správne pre väčšinu prípadov, s výnimkou Li-Ne a Na-Ar periód. Poradie orbitálov vysvetľuje aj dĺžku riadkov v periodickej tabuľke: 1s << 2s, 2p << 3s, 3p << 3d, 4p << 4d, 5p << 4f, 5d, 6s etc. TCHV

28. Elektrónový a vibračný stav......ukážka výpočtu krivky potenciálnej energie...(ale najprv malé repetitórium) TCHV

29. Molekula F2, MO, Born & Oppenheimer TCHV

30. Chemická väzba a spektroskopia Disociačná energia Energia Základný stav Medzijadrová vzdialenosť TCHV

31. Chemická väzba a spektroskopia Disociačná energia Energia Základný stav Vibračné hladiny základného stavu Medzijadrová vzdialenosť TCHV

32. Elektrónové prechody (UV+VIS) Chemická väzba a spektroskopia Excitovaný stav Vibračné prechody (IR) Disociačná energia Energia Základný stav Medzijadrová vzdialenosť TCHV

33. Elektrónové prechody (UV+VIS) Chemická väzba a spektroskopia Excitovaný stav Vibračné prechody (IR) Disociačná energia Rotačné prechody (mikro) Energia Základný stav Medzijadrová vzdialenosť TCHV

34. Molekula ako oscilátor „Ťažký atóm “ Silová konštanta k (charakterizuje chemickú väzbu) „Ľahký atóm “ Redukovaná (efektívna) hmotnosť m=m1m2/(m1+m2) Výpočet krivky F2 online + excel TCHV

35. Výpočet w z 3 energií okolo minima krivky, F2, excelovský hárok TCHV

36. TCHV

37. π * σ3(2s-2pz AO) π(px AO, py AO) σ2(2s AO) σ1(2s AO) --------------------------- σ -inner shell – z 1s AO σ -inner shell TCHV

38. FIN Nasledujú nepoužité slajdy TCHV

39. TCHV

40. F. A. Kekulé (1867) "I fell into a reverie, and...- the atoms were gamboling before my eyes! Whenever, hitherto, these diminutive beings had appeared to me, they had always been in motion; but up to that time, I had never been able to discern the nature of their motion. Now, however, I saw how, frequently, two smaller atoms united to form a pair; how a larger one embraced the two smaller ones; how still larger ones kept hold of three or even four of the smaller; whilst the whole kept whirling in a giddy dance. I saw how the larger ones formed a chain, dragging the smaller ones after them, but only at the ends of the chain. . . The cry of the conductor: "Clapham Road," awakened me from my dreaming; but I spent part of the night in putting on paper at least sketches of these dream forms. This was the origin of the Structural Theory." TCHV

41. Z histórie... • ~500 p. K. –Leukippos a Demokritos – atómy a „prázdnota“ • 100 p.K. - Asclepiades z Prusy ... o „klastroch atómov“ Titus Lucretius Carus: „De Rerum Natura“ Temný stredovek • 1803 – John Dalton - atómová teória (ale bez koncepcie väzieb) • 1811 - A. Avogadro – koncept molekuly • ~1858 – S. Cannizzaro – Sunto di un corso di filosofia chimica (rozdiel medzi at. a mol. hmostnosťami) TCHV

42. Téza a Antitéza... Chemistry sits right on the boundary between the quantum and classical worlds: the chemical bond is a quantum mechanical construct but the behaviour of molecular entities can often and conveniently be described in classical terms. As a result we have two entirely different types of model of chemical structure, bonding and reactivity. On one hand, we have theories that treat electrons as countable dots and stress the importance of electron accountancy. "Lewis" models recognise – but cannot explain – the magic numbers of electrons associated with the group 18 elements (He, Ne, Ar, Kr, Xe), aromatic π-systems, 18-electron transition metal complexes, etc. Models include: Lewis octet theory, Lewis acids/base theory, electron accountancy, reactions mechanisms & curly arrows, VSEPR, etc. TCHV

43. Dve cesty k chemickej väzbe... On the other hand, we have quantum theory and models derived from the Schrödinger wave equation. These wave mechanical approaches lead to atomic orbitals, molecular orbital theory and valence bond theory. The MO approach has been developed into software such as Gaussian and Spartan. Quantum chemistry techniques give good numerical answers, but they are conceptually difficult. TCHV