Molekülsymmetrie

1. Molekülsymmetrie Thomas Heine

2. Einführung • Warum ist Molekülsymmetrie wichtig? • viele wichtige Moleküle sind symmetrisch oder nahezu symmetrisch • Symmetrieelemente werden häufig ‘automatisch’ beachtet • Kenntnis der Symmetrie ist wichtig für die Auswertung verschiedener Spektroskopiearten

3. Molekülsymmetrie und Spektroskopie • NMR und ESR-Spektroskopie: • Äquivalente Atome geben gleiche Signale  Auswertung aus Kenntnis der Anzahl und Intensitäten der Signaleoft möglich • Beispiel: C60 (Ih) und C70 (D5h)

4. 3. Modifikationen des Kohlenstoffs Fullerene C60, aber auch C70, C72 … ‚Fußballmolekül‘ Alle C-Atome sind gleich!

5. Trennung von C60 und C70

6. Fullerene Nobelpreis für Chemie 1996 für die Entdeckung der Fullerene

7. Wieso „Fullerene“?

8. Struktur: Vorhersage der Fullerene durch theoretische Chemie Osawa, E. Kagaku.1970, 25, 654 ; Yoshida, Z., and Osawa, E. In: Aromaticity. Eds Kagakudojin, Kyoto, 1971, 194.

9. Molekülsymmetrie und Spektroskopie • Infrarot (IR) und Raman-Spektroskopie • durch Molekülschwingungen bestimmt • Symmetrie beeinflußt die Anzahl der zu beobachtenden Schwingungsmoden (Entartungen) • Symmetrie bestimmt Auswahlregeln • IR: Durch Änderung des Dipolmoments bestimmt • Raman: Durch Änderung der Polarisierbarkeit bestimmt

10. Röntgenbeugung (Kristallstruktur) • Kenntnis der Symmetrieelemente wird zur Strukturaufklärung benötigt. Computerprogramme werten heute die Röntgenspektren mit Fit-Prozeduren und Trial- and Error Techniken aus • Röntgenbeugung ist die wichtigste Methode zur Strukturaufklärung

11. Einfache Beispiele • 13C NMR von Benzol und Benzolderivaten C6H5F – 4 NMR-Signale (2 mit doppelter Intensität) C6H6 – 1 NMR-Signal

12. Literaturempfehlungen • Einführung in die Molekülsymmetrie, R. Borsdorf, F.Dietz, G. Leonhardt, J. Reinhold. elektronisch umgesetzt von St. Thomas, Universität Potsdam: http://www.chem.uni-potsdam.de/molsym/ Auch als Link innerhalb der TU Dresden verfügbar: http://cech03.chm.tu-dresden.de/Studenten/Chemie%20Lebensmittelchemie/molsym/ (Link von der PC-Hompage folgen) Dieser Kurs dient als Vorlage für das Seminar und ist zum weiteren Studium empfohlen. • Gruppentheorie, Mathiak und Stingl (Deutscher Verlag der Wissenschaften) • Physikalische Chemie, Atkins (neuere Auflagen) • Anwendung zur Schwingungsspektroskopie: Molecular Vibrations, E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross., Dover Publications, New York

13. Zur Gruppentheorie Wir werden uns nicht explizit mit Gruppentheorie – einem Spezialgebiet der Mathematik - beschäftigen. Es genügt für Sie die Bemerkung, dass eine Gruppe eine Menge von Elementen ist, zwischen denen ganz bestimmte Beziehungen bestehen. Symmetriepunktgruppen bestehen also aus Symmetrieoperationen.Mit Hilfe der Symmetriepunktgruppen lassen sich die Moleküle bezüglich ihrer Symmetrieeigenschaften klassifizieren. Für Interessenten: Der Online-Kurs enhält ein Kapitel zur Gruppentheorie

14. Begriff der Symmetrie und der Symmetrieoperation Der Begriff „Symmetrie" kann verschieden definiert werden. Eine Definition, die speziell für Symmetrieuntersuchungen an Molekülen gut brauchbar ist, lautet: Ein Körper (ein Molekül) ist dann symmetrisch, wenn man seine Teile (Atome, Atomgruppen) durch geometrische Operationen bezüglich einer Ebene, einer Geraden oder eines Punktes ineinander überführen kann, ohne das Aussehen des Körpers (Moleküls) zu ändern. Solche geometrischen Operationen werden Symmetrieoperationen genannt. oder: Wenn die Atomanordnungen in einem Molekül vor und nach einer geometrischen Operation ununterscheidbar sind, so stellt diese geometrische Operation eine Symmetrieoperation dar.

15. Drehungen Cn • Existenz einer Drehachse Allgemein läßt sich feststellen, daß eine Drehachse dann in einem Molekül vorhanden ist, wenn die einmalige oder mehrmalige Drehung des Moleküls um diese Achse mit einem Winkel von 2p/n = 360°/n Grad zu einer äquivalenten räumlichen Anordnung führt, n heißt dabei die Zähligkeit der Achse. Eine n-zählige Drehachse wird gekennzeichnet durch das Symbol Cn. NH3 (C3) H2O (C2)

16. Spiegelung σ • Existenz einer Spiegelebene Allgemein gesprochen ist eine durch ein Molekül gehende Ebene dann eine Symmetrieebene, wenn man durch Spiegelung aller Atome des Moleküls an dieser Ebene eine äquivalente Anordnung erhält.Eine solche Symmetrieebene wird durch das Symbol s gekennzeichnet. Fe(CO)5 H2O

17. Unterscheidung von Spiegelungen • Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): sv • Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse (horizontal): sh • Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der Winkelhalbierenden zweier C2-Achsen: sd C3 C2 C2 C2 sh sv sd

18. Drehspiegelung Sn • Spiegelung mit anschließender Drehung (oder umgekehrt, Operationen sind vertauschbar) Die Symmetrieoperation der Drehspiegelung besteht aus einer Drehung um 360°/n an einer Achse mit anschließender Spiegelung an einer zur Achse senkrechten Ebene.Die n-zählige Drehspiegelachse wird mit dem Symbol Sn gekennzeichnet. Spiegelung Drehung trans-Dichlorethylen

19. Inversion i • Die Inversion (lat. inversio = Umkehrung) wird durch Punktspiegelung am Symmetriezentrum vorgenommen, wobei man eine äquivalente Anordnung der Atome erhält. Diese Punktspiegelung erfolgt so, daß man von jedem Atom des Moleküls aus eine Gerade durch das Symmetriezentrum zieht. Treffen diese Geraden im gleichen Abstand hinter diesem Punkt auf ein äquivalentes Atom, so stellt dieser Punkt ein Symmetriezentrum dar. Ein Symmetriezentrum wird durch das Symbol i gekennzeichnet. Inversionszentrum i Benzol

20. Symmetrieelemente • Ein Symmetrieelement ist der geometrische Ort (Achse, Ebene, Punkt) in Bezug auf den eine (oder mehrere) Symmetrieoperationen ausgeführt werden können. • Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente stehen somit in enger Beziehung zueinander. Eine Symmetrieoperation kann nur definiert werden, indem man sie auf ein bestimmtes Symmetrieelement bezieht. Umgekehrt kann die Existenz eines Symmetrieelementes nur aufgezeigt werden, indem man beweist, daß eine entsprechende Symmetrieoperation ausgeführt werden kann. Die Existenz bestimmter Symmetrieelemente setzt somit die Existenz bestimmter Symmetrieoperationen voraus und umgekehrt.Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen werden mit den gleichen Symbolen bezeichnet. • Zusätzliches Symmetrieelement: Identität E

21. Nomenklatur • Hier: nach Schönfliess (Standard für Punktgruppen von Molekülen) • Festkörper: Nomenklatur nach Herman-Mauguin, ineinander überführbar (siehe z.B. Literaturhinweis 2)

22. Punktgruppen-bestimmung

23. Beispiele • NH3 (C3v) • BF3 (D3h) • H2O (C2v) • CH4 (Td) • Benzol (D6h) • Äthan (D3d)

24. Charaktertafeln • Zur Bestimmung von Orbitalsymmetrien und Symmetrie der Schwingungsmoden, siehe z.B. Spezialliteratur und Atkins

25. Hat ein Molekül ein Dipolmoment? Da das permanente elektrische Dipolmoment eines Moleküls, die Resultierende der Bindungsmomentes, eine stationäre Vektoreigenschaft ist, die unter allen Symmetrieoperationen des Moleküls invariant ist, muß der Dipolvektor in jedem Symmetrieelement des Moleküls liegen. Daraus folgt, daß Moleküle mit Inversionszentrum i (ein Vektor kann nicht in einem Punkt liegen) oder mit nicht koaxialen Drehachsen C (ein Vektor kann nicht gleichzeitig in mehreren lageverschiedenen Achsen liegen) kein Dipolmoment haben. Alle anderen Molekeln haben ein stationäres Dipolmoment.

26. Ist ein Molekül optisch aktiv? Moleküle sind optisch aktiv, wenn ihr Spiegelbild nicht deckungsgleich zum Original ist. Moleküle sind optisch inaktiv, wenn ihr Spiegelbild durch geeignete Translation und Rotation mit dem Original zur Deckung gebracht werden kann. Da die Spiegelebene zur Erzeugung des Spiegelbildes nicht notwendigerweise außerhalb des Moleküls liegen muß, sondern z.B. mit einer Spiegelebene s des Moleküls zusammenfallen kann, ist nur noch eine Rotation um eine Achse senkrecht zu s für die Kongruenz nötig.Da sich zeigen läßt, daß sh und Cn kommutieren (sh Cn = Cnsh) und sh Cn äquivalent ist einer Sn - Operation, sind alle Molekeln mit einer Drehspiegelachse Sn optisch inaktiv. Trivia-fälle: n = l, S1= s; n = 2, S2= i. Nicht trivial: Molekeln, die weder i noch s als Element besitzen, aber wegen der Anwesenheit von z.B. einer S4 trotzdem optisch inaktiv sind. Alle Molekeln ohne Drehspiegelungsachse Sn (n =1, 2, 3 ...) sind optisch aktiv.