ANDREA CAROLINA SILVA CLAUDIA LORENA MACIAS MIGUEL FERNANDO MOLANO

1. DETERMINACIÓN DE PLOMO EN EL PELO Y SU ANÁLISIS SEGMENTARIO POR MUESTREO SÓLIDAESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ELECTROTÉRMICA ANDREA CAROLINA SILVA CLAUDIA LORENA MACIAS MIGUEL FERNANDO MOLANO

2. Spectrochimica Acta Part B 65 (2010) 340–344journal homepage: www.elsevier.com/locat e/sab Istanbul Technical University, Faculty of Science and Letters, Department of Chemistry, 34469, Maslak, Istanbul, Turkey

3. INTRODUCCIÓN • Pb y sus compuestos pueden ser altamente tóxicos para el ser humano-cuerpo. • El cabello es importante ya que es un material para la determinación de sustancias, especialmente cuando los fluidos corporales no están disponibles para investigar un caso envenenamiento o efectos de las fuentes ambientales, nutricionales o profesional en el cuerpo.

4. INTRODUCCIÓN • El análisis de fluidos y tejidos corporales ofrece información sobre todo el nivel de analito durante el tiempo de muestreo o pasado cercano. • importante evidencia para las investigaciones forenses. • Tradicionalmente, el cabello se digiere para la determinación de su huella elemento de contenido (ETAAS). En el análisis de rutina de trazas de elementos en el cabello por AAS o inductiva con plasma acoplado espectrometría de emisión atómica (ICP-AES), el pelo está necesariamente digieren principalmente en ácidos o en raras ocasiones en las bases .

5. describe el uso de Pd coloidal como modificador para la determinación de Cd, Pb, As y Se en la sangre entera, suero, pelo materiales estándar de referencia y muestras de algas. Las muestras fueron digeridos y los beneficios de Pd coloidal como un modificador mostró: • Pb de pelo perfiles longitudinales de pelo se midieron en una población de hombres eslovenos (18-25 años) con "cinta " toma de muestras sólidas (SS-ETAAS).

6. experimental • Aparato: • espectrofotómetro de absorción atómica equipado con sistema de corrección de fondo de deuterio, transversalmente se calienta el horno de grafito y automática SSA inyector automático 61 para muestras sólidas. • Una lámpara de cátodo hueco (Unicam Sistemas analítica) se utilizó como la fuente de radiación primaria para Pb con una corriente de 4,0 mA. La línea de resonancia principal a 283,3 nm • Se utilizó para todas las determinaciones con un ancho de banda espectral de 0,8 nm. • Tubos de grafito recubiertos pirolíticamente (Analytik Jena, Parte N º 07-8101225) y las plataformas de grafito recubiertos pirolíticamente (Analytik Jena, No. de la pieza 07 hasta 8.131.225), diseñados para la toma de muestras sólidas.

7. Las muestras que fueron puestos a las plataformas se pesaron de forma automática en la microbalanza del automuestreador precisamente a nivel 0,001 mg y transportados en el tubo de nuevo automáticamente con pinzas robóticas . • Para obtener las mismas condiciones de calentamiento con muestras sólidas, las soluciones se pipetearon manualmente a las plataformas mismas muestras sólidas, utilizando una pipeta Eppendorf 10. • Tijeras de plástico se utilizan para cortar mechones de pelo en 0,5 cm de segmentos. • horno de grafito para la determinación de Pb en este estudio se presentan en la Tabla 1. • un CEM MARS-5 microondas sistema de digestión se utiliza para la disolución de muestras.

8. Procedimiento: Las muestras de cabello se lavaron de acuerdo con el procedimiento descrito por OIEA, a saber, una vez con acetona; tres veces con agua destilada y de nuevo una vez con acetona y se secó a 75°C. • El procedimiento de molienda duró 20 a 30 minutos dependiendo del tamaño y la homogeneidad de los polvos de pelo exigido en presencia de nitrógeno líquido.

9. homogéneo no se pudo obtener. Aproximadamente 0.05-1.0 mg de muestra seca se cargó en las plataformas de muestreo sólido inyector automático y las muestras fueron entonces automáticamente pesadas y se transfirieron en el horno. • Para el análisis total y segmentaria por el SS-AAS, los cabellos fueron recortadas sobre una superficie limpia y sin problemas con cintas adhesivas y luego se corta como 0,5 cm segmentos que fueron los apropiados para encajar en la cavidad de las plataformas.

10. Efectos de los reactivos modificadores y auxiliares Esta tabla representa la cantidad de plomo en el cabello por el método de muestreo solido. En ausencia de cualquier modificador, la temperatura de pirolisis es permitida en estándares acuosos.

11. Sin embargo el contenido de plomo en las muestras de cabello fue de alrededor 10g de Pd y 3g de nitrato de mg a 600 grados centígrados. En este caso, incluso cualquier pequeña diferencia entre las concentraciones del analito y del blanco preparado puede provocar graves errores intolerables y relativamente grandes. Cuando el modificador mas solución auxiliar (10 mg de Pd, 3g de Mg, 0,1% de H2O2, 1%de HNO3) todo esto se añadió a la muestra solida, y el plomo se mantuvo estable hasta una temperatura de 1000 °C. Sin embargo, en cuanto a método de solución, incluso a 1000 ° C de la pre-tratamiento térmico, el valor de fondo para (10 mg de Pd 3 μg Mg 0,1% de H2O2 1% de HNO3) sigue siendo elevado y su contenido de plomo (valor en blanco) se encontraba en el mismo nivel que los de las muestras de cabello introducidas en el horno. Como se mencionó anteriormente, esto puede causar resultados erróneos. Se debe mencionar que la adición de un tensioactivo, por ejemplo Triton X-100 para la dispersión de los reactivos en toda la muestra sólida causado algunos polvos sólidos pelo a extenderse fuera de la plataforma y por lo tanto no puede aplicarse con éxito.

12. cuando el modificador mencionado + mezcla auxiliar no es añadió en muestras solidas de cabello, el plomo todavía se mantuvo en el horno hasta 800 ° C a 900 ° C y la señal de fondo era bastante baja. Por otra parte, casi no se detectó valor en el blanco. Obviamente, el plomo en el pelo está protegido por su propia matriz física y química, que era una oportunidad para determinar el plomo en el cabello sin ningún modificador reactivo y digestión auxiliar. Además, los reactivos añadidos causado altos valores en blanco. Las desviaciones estándar para el plomo en la CRM pelo era más elevado en relación a técnica de solución. Puesto que la cantidad de muestra solida utilizada para muestreo (<1 mg) es menor que para el método de digestión (50 mg) cualquier imperfección en la distribución del analito en la muestra, incluso en micro escala tiene una precisión mucho menor.

13. Efecto de la cantidad de muestra En numerosos artículos y libros, se indicó que en el SS-AAS, no sólo la concentración de analito, pero la cantidad de muestra introducida en el horno es eficaz en la linealidad de la curva de calibración, así [17,22]. Por lo tanto, incluso si la cantidad de analito en la muestra sólida introducida en el horno se encuentra en la parte lineal de la curva de calibración elaborada con soluciones estándar, la linealidad puede deteriorarse debido a la cantidad inadecuada de muestra sólida.

14. Figura 1

15. Figura 2

16. El efecto de la cantidad de muestra sólida sobre la sensibilidad de plomo se investigó entre 0.03mg y 2,00 mg de pelo sólida muestra de cabello CRM (ZC NCS 81002b). Como se muestra en la fig. 2, la linealidad no se deterioró hasta 1,8 mg de muestra de cabello sólida CRM (ZC NCS 81002b), el contenido de plomo de las cuales es de aproximadamente 7 ng y no menor que la cantidad máxima permisible de plomo en la curva de calibración lineal preparado con solución estándar. Sin embargo, para todas las muestras sólidas que contienen diferentes concentraciones de plomo, la sensibilidad cayo de nuevo por encima de 1,8 mg de muestra que la cantidad de muestra en realidad limita la linealidad también

17. Ventajas del muestreo solido sobre la solución y técnicas para pequeñas cantidades de muestra Puesto que el pelo se encuentra disponible en su mayoría en cantidades limitadas, la elección de muestreo técnica con respecto a la cantidad de muestra es de vital importancia. Como se mencionó anteriormente, cuando la distribución del analito no es homogénea en micro escala, que es principalmente el caso, cantidades muy bajas de muestras entre 0.05-1.0 mg pesaron para el muestreo sólido representan sólo el contenido de plomo en sólo una parte de pelo tomada - no el cabello conjunto. Como resultado, los valores de RSD relativamente altas son inevitables entre diferentes muestras de cabello que en realidad se produce por casi todos los análisis de muestreo sólidos. Muestreo lechada necesita una perfecta molienda homogénea de las muestras muy finamente. Sin embargo, el pelo es una muestra problemática a este respecto porque debido a su elasticidad, no puede ser en polvo por medios usuales Se necesita costosos molinos de circonio preferiblemente criogénicas, o al menos el tratamiento de las muestras en nitrógeno líquido y en polvo a continuación en mortero de ágata de nuevo en el frío. Como resultado, la molienda de cabello era problemático, poco práctico, consume tiempo y abierta a la contaminación. A pesar de todos los esfuerzos, las muestras de polvo pueden no ser perfectamente finas y homogéneas, que es exactamente problema en el muestreo de suspensión. En el muestreo sólido, incluso si las muestras de cabello se muelen, no es necesario para obtener una distribución de tamaño perfectamente fina y homogénea de la muestra en polvo. Llegamos a la conclusión de que aunque algunos estudios con aplicaciones exitosas se han aparecido en la literatura [23,24], el muestreo de la suspensión es menos apropiado para el análisis del cabello en comparación con el muestreo de sólidos y el procedimiento de digestión de la muestra.

18. La evaluación y validación del método En la mayoría de los documentos de toma de muestras sólidas, para obtener mejores resultados analíticos (exactitud, precisión, etc), las muestras de la plataforma fueron tratados con modificadores, por ejemplo, Pd, Mg, Ca, etc, disolventes auxiliares POR EJEMPLO peróxido de hidrógeno, ácido nítrico, etc y, por ejemplo tensioactivos Triton X-100. En realidad, todos estos intentos están en contra del objetivo básico de muestreo concepto sólido porque una de las ventajas de muestreo sólido es que ningún producto químico se usa. Si algunos reactivos son añadidos en la muestra sólida en la plataforma, los valores en blanco puede ser más alto y así menos reproducible con los valores LD obtenidos a partir de las desviaciones estándar (3σ) de introducciones repetitivas de piezas en bruto puede ser más elevado en relación a los obtenidos directamente sin añadir ningún reactivo . El límite de detección y límite de cuantificación se da como el 3σ y 10σ replica obtenida de horno de vacío, respectivamente. El límite de detección (3σ, N = 10) y el de cuantificación (10σ, N = 10) para el análisis de muestreo sólido de plomo eran 0,3 ng / g, y 1,0 ng / g, respectivamente.

19. Los resultados analíticos para determinar el plomo en dos muestras diferentes de CRM pelo por SS-ETAAS se dan en la Tabla 2. La calibración se realiza con la técnica estándar de calibración utilizando estándares acuosos. Los valores certificados de los MRC ambos se encontraban en los límites de confianza del 95%para los medios experimentales encontrados por el SS-AAS. La desviación estándar relativa de las concentraciones de plomo experimentales (NCS DC 73347) era bastante alto (12,5%). Sin embargo, como se muestra en la tabla, el certificado Incertidumbre para que el CRM es igualmente alta, debido a su falta de homogeneidad. Hay tanto, la recuperación relativamente baja se puede atribuir a falta de homogeneidad de la muestra. El valor promedio de cinco análisis repetitivos obtenido a partir de ultra bajas cantidades de muestras sólidas tomadas incluso 5 veces no puede representar el totalidad de la muestra, especialmente si es heterogéneo. La homogeneidad del CRM en microescala parece ser un problema más serio para representar toda la muestra mediante un muestreo sólido.

20. El análisis por segmentos de los cabellos en el método de digestión húmeda la disolución de todas las muestras capilares da el promedio de la mayor parte digerida y no se obtuvo ninguna información cuando una persona fue expuesta a intoxicación lo cual es importante especialmente en las investigaciones forenses para la datación de cualquier exposición. como resultado para la digestión húmeda del cabello después de un cuidadoso control en blanco y un procedimiento cuidadoso de digestión, el significado de los tres análisis repetitivos de CRM esta en los limites de las desviaciones estándares del valor certificado. si tan solo una concentración promedio de analito es requerida, esta es una ventaja.

21. para los análisis segmentados ( la distribución de analito en micro escala a lo largo de las hebras del cabello) o en el caso de que no haya suficiente muestra, la muestra solida es ventajosa. • El análisis segmentario con cantidades muy bajas de pelo, de hechocon una o unas pocas hebras permite conocer la historia dees decir, las exposiciones en el pasado, cuando / lo que una persona estuvo expuesta ante cualquier dosis excesiva. • El análisis segmentario de plomo en muestras de cabello a lo largo de la longitud de hilos tomados de diversos personas fueron determinados por muestreosólida frente a estándares acuosos.  Dado que se había demostrado que valores certificados se determinaron con éxito contra estándares acuosos. • Para el análisis Por segmentos, cada hebra de cabello se cortó en trozos de 0,5 cm que corresponde a un 15 a 20 días de periodo de crecimiento.

22. La Fig. 3 muestra el cambio de concentración del plomo a lo largo de la longitud de los cabellos de distintas personas que dio la cronología de su exposición / ingesta del analito. • Cada punto en la cifra representa 0,5 cm de piezas correspondientesa 20-30 días de la exposición / ingesta. Si la concentración de plomo en el pelopiezas era demasiado baja para ser detectada en una sola hebra a continuación, los dos o tres mechones de pelo tomadas de la misma región se redujeron en 0,5 cm desegmentos y poner en las plataformas.  • El análisis por segmentos de una persona cabello se repitió 5 veces con la misma longitud de las fibras capilares utilizando pelos diferentes tomadas de la misma región del cuero cabelludo. Algunos mechones de pelo, incluso en la misma longitud no puede ser en la misma fase de crecimiento.  • En este caso, algunas diversidades entre los contenidos de plomo de mechones de pelo diferentesa lo largo de las hebras mismas puede producirse en función de la etapa de crecimiento, la tasa de analito admisión / exposición con tiempo, etc que causan relativamente mayor desviaciones estándar.

24. CONCLUSIONES • las ultra trazas deconcentración de plomo en cantidades muy pequeñas de pelo(inclusounahebra de cabello) podría ser determinada por SS-AAS rápida, sencilla y precisa sin necesidad de reactivos auxiliares (modificador (s) y / o digerir disolvente (s) y agente tensioactivo).  • Además el análisis de plomo liderado a lo largo de las hebras del cabello, puede ser desarrollado siempre y cuando la cronología de a exposición de ingestión de analito en el pasado. • Muchos eventos de intoxicación aguda o crónica pueden ser mejor aclarados después de mesesy en años hecho por este camino. Esto es especialmente de gran importancia enla investigación forense y criminal para el diagnóstico de una dosis tóxica altala exposición / ingesta o el envenenamiento de la víctima en el pasado.

25. GRACIAS