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1. review 1、Q－e 方程中的Q、e分别代表什么？ 如何用Q、e值来判断共聚反应的倾向？ 2、 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12， 若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则： （1）哪个单体更活泼？ （2）哪个取代基的共轭效应更大？

2. 第二章 逐步聚合（stepwise polymerization） §2.1 逐步聚合反应概述 1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯

3. n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 如：

4. 按反应动力学 平衡反应：K < 103聚酯(K≈4) 不平衡反应： K >103聚碳酸酯 按产物链结构 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应单体种类 均缩聚：aRb 混缩聚：aRa + bR′ b  共缩聚：aRa + bR′ b + cR′′ c  本书安排： 平衡线形逐步聚合 热力学 线形逐步聚合 缩合聚合 不平衡线形逐步聚合 非线形逐步聚合

5. 2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 官能团的数目和位置： 酸性 碱性

6. （2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯 b. 官能团位置

7. §2.2 逐步聚合反应机理 aAa+bBbaABb+ab 单体+单体 反应速率 R1平衡常数K1 aABb+ aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R2K2 aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体 R3K3 aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 …… a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab RnKn 1、官能团的等活性 （1） 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关 缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K

8. （2）依据 实验依据（P22,表2-2，2-3） 理论依据 a. 化学效率 b. 碰撞频率 （3）成立条件 a. 真溶液，均相体系 b. 官能团所处环境在反应中不变 c. 无扩散控制

9. 2、反应机理 （1） 大分子生成反应 反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 （大多数）为可逆平衡反应 反应进度描述 a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P)

10. （2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度 动力学限制 a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）

11. 3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较） （1）参加反应的单体； （2）活性中心 （3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率； （4）反应体系的组成； （5）聚合产物的分子量随转化率的变化； （6）聚合反应程度的表示方法

12. 比较 连锁聚合 线型缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步Ea不同 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 本节重点内容： 1、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点