Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

1. Option M2: Processus photo‐induits dans des systèmes moléculaires complexes Première partie : Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde Lionel POISSON lionel.poisson@cea.fr 01.69.08.51.61 Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

2. PLAN • Introduction • Excitation cohérente d’un système à deux niveaux • Technique pompe-sonde • Mise en évidence de la localisation d’un paquet d’onde: dissociation du complexe de van der WaalsHg-Ar • Dissociation du complexe Hg-N2: observation de résonances rotationnelles. • Excitation cohérente d’un ensemble de niveaux vibrationnels: observation des récurrences vibrationnelles. • Interférences entre paquets d’onde : cas du dimère de césium. • Spectroscopie par cohérences rotationnelles. Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

3. Introduction Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

4. Historique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

5. Historique 1999: Ahmed ZEWAIL Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

6. HISTORIQUE Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

7. Impulsion fs exemple d’impulsion de 6 fs mesurée par autocorrélation Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

8. Ordre de grandeur Vitesse d’un atome (à température ambiante) ? 500-1000 m.s-1 Déplacement correspondant en 100 fs ? 1 Å Période de vibration de la molécule d’hydrogène dans son état électronique fondamental X1+ (we = 4401 cm-1)? 7,6 fs période de rotation de la molécule d’hydrogène dans son état électronique fondamental X1+ (EJ = 2BJ, B = 60 cm-1)? 280/J fs Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

9. Ordre de grandeur période de vibration de la molécule d’iode dans l’état excité B (we = 125 cm-1): 270 fs période de rotation de la molécule d’iode dans l’état excité B (EJ = 2BJ, B = 0,029 cm-1): 5.7/J ps période de vibration de la molécule de van der Waals Hg‑Ar dans l’état excité B (we = 6 cm-1): 6 ps période de rotation de la molécule de van der Waals Hg‑Ar dans l’état excité B (EJ = 2BJ, B = 0.02 cm-1): 8.3/J ps Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

10. Ordre de grandeur Nombre d’oscillations d’une impulsion laser de 6 fs centrée autour de 6000 Å: 3 Longueur d’une impulsion laser de 6 fs: 1.8 µm Largeur spectrale d’une impulsion de 1 ps (gaussienne): 15 cm-1 Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

11. Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150cm-1 (proportionnel en 1/x) Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

12. Conclusion I 10-100fs échelle de temps des mouvements moléculaires Approche « en temps réel » de la dynamique et de la réactivité chimique Visualisation directe des mouvements moléculaires Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

13. Etats stationnaires Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

14. Projection sur états stationnaires Base complète: Evolution temporelle d’un état donné Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

15. Opérateur d’évolution Opérateur d’évolution : 0 Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

16. Projection sur états stationnaires Opérateur d’évolution : Evolution temporelle d’un système donné, sans utiliser les états propres Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

17. Spectroscopie Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

18. Dynamique Fonction d’autocorrélation : Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

19. Dynamique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

20. Dynamique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

21. Dynamique Spectroscopie Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

22. Dynamique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

23. Exemple Spectre d’absorption de CO2 Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

24. Exemple Module de la fonction d’autocorrélation Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

25. Excitation cohérente d’un système à deux niveaux Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

26. Excitation d’un système Région Franck-Condon Energie Spectre du Laser 0 Distance interatomique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

27. Excitation d’un système : cas 1 Energie 0 Distance interatomique 1 Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

28. Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

29. Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

30. Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

31. Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique et couplés par La diagonalisation de l’Hamiltonien donne alors de nouvelles fonctions propres : Diagramme de la molécule d’anthracène Exitation Franck-Condon de vers Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

32. Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Fluoresence sur Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

33. Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Fluoresence sur Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

34. Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

35. Conclusion II • L’excitation cohérente de deux niveaux conduit à • la formation d’un état non stationnaire. • La transformée de Fourier de la modulation permet • de déterminer précisément l’écart entre les niveaux. •  Spectroscopie de haute résolution avec des impulsions larges Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

36. Technique pompe-sonde Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

37. Laser PICO Absorbant saturable Colorant Abs = 532 nm Fluo = 560 nm 0,5 ps 0,5 ps Nd: YAG Laser 6ns 40mJ 532 nm 6ns 560 nm 6ns Réseau Fente Cavité optique 50 µm 100 ps Colorant Abs = 560 nm 100 ps Fluo = 600 nm 0,5 ps Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

38. Laser PICO 6ns YAG 532 nm 0.5 ps 0.15 mJ accordable Eau Miroir Accordabilité: dichroïque <560 nm Fabry Perrot 7 µm >560 nm Filtre Interférentiel 1mm 0.5 ps 0.15 mJ accordable 6ns YAG 355 nm Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

39. Laser FEMTO YAG continu 532 nm Ti: Saphir Barreau large bande: 750-1000 nm => beaucoup de modes Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

40. Laser FEMTO 80 MHz 1nJ/pulse Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

41. Laser FEMTO Cavité + Pompage optique + Milieu amplificateur large bande + Blocage des modes par effet Kerr + Dispositifs de compression Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

42. Laser FEMTO Cavité + Pompage optique + Milieu amplificateur large bande + Blocage des modes par effet Kerr + Dispositifs de compression Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

43. Laser FEMTO: Amplification Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

44. Laser FEMTO : Amplification à dérive de fréquance Oscillateur 25 fs Etireur 300 ps Amplificateur 60 fs Compresseur Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

45. Laser FEMTO : Amplification Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

46. Rappel: Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150cm-1 (proportionnel en 1/x) Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

47. Laser ATTO Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

48. Caractérisation des impulsions fs Rapport signal interférence/signal sans interférence Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

49. Caractérisation des impulsions fs Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps

50. Caractérisation des impulsions fs Option M2 OMP : Spectroscopie résolue en temps